[发明专利]改性密胺系减水剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学建材领域，涉及一种改性密胺系减水剂及其制备方法。

背景技术

密胺系减水剂，化学名称为三聚氰胺-甲醛缩聚物，为一种水溶性聚合物树脂，应用在混凝土拌合物中，具有较好的水泥分散性、早强效果显著、混凝土表面光洁度好、基本不影响混凝土凝结时间和含气量等特点，特备适用于预制构件混凝土的制作。但是传统的密胺系减水剂减水率不够高、坍落度损失过快、原材料价格高、生产工艺复杂、存储稳定性差，严重限制了密胺系减水剂的应用，为解决这些缺点，对密胺系减水剂进行了大量的改性研究。

专利CN103693882B公开了保坍型密胺系减水剂的研究，基于传统的羟甲基化、磺化、缩合、重整等方法，针对减水剂体系一般利用强碱(如氢氧化钾或氢氧化钠)调节PH值，导致密胺减水剂保坍性弱这一特点，采用在反应体系中添加了缓凝剂和醚化剂进行了改性。

专利CN101845132B针对密胺系减水剂原材料价格贵、生产成本高，通过引入尿素、焦亚硫酸钠，在传统的羟甲基化、磺化、缩合、碱性重整等合成体系中，进行改性研究，降低了产品的生产成本，减水剂在蒸养混凝土中的应用效果显著。

专利CN102276180B公开了通过引入尿素、氨基苯磺酸单体，降低了密胺系减水剂的成本，减水率高、保坍性好、早强性能优良。

美国专利US6555683报道了一种高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，同样基于传统的合成方法，改进三聚氰胺、甲醛和磺化剂的投料摩尔比范围，旨在提升减水剂减水效果和存储稳定性，但不能解决坍落度损失过快的问题。

文献和专利资料表明，目前对密胺系减水剂的改性研究，方法仍然局限在羟甲基化、磺化、缩合、重整等四个反应步骤，主要官能团仍然局限在磺酸根、羟基，性能提升不明显，仅仅进行了某方面的改善。

而现代混凝土的原材料状况却日趋严峻，工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导致胶凝材料SO₄^2-含量偏高；粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等大宗工业固体废弃物的广泛应用，使得胶凝材料的组份更加复杂；特别是优质砂、石资源日益匮乏，骨料含泥量和吸水率增大，直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低，极大限制了减水剂的推广应用。

发明内容

现有密胺系减水剂存在保坍性能损失过快、不能明显提升混凝土性能、制备工艺过于复杂等等问题，且市场上混凝土原材料品质也越来越差，而当今密胺系减水剂改性研究思路却存在局限，导致密胺系减水剂对各种不同混凝土原材料适应性不强。本发明为解决上述问题，提出了一种改性密胺系减水剂及其制备方法。

本发明突破了传统密胺系减水剂研究思路，引入了磷酸根替换磺酸根作为吸附基团，提供了制备单取代磷酸基三聚氰胺并由其改性密胺系减水剂。所述改性密胺系减水剂综合性能优异，特别是对水泥适应性强、粘土和硫酸盐敏感性低，市场应用空间广阔。

本发明所述改性密胺系减水剂，是以磷酸化的三聚氰胺衍生物作为主要吸附基团，替换传统的羧基、磺酸基。

本发明所述改性密胺系减水剂，其分子结构式如下式I所示，含有两种结构单元，链段A和链段B，由单体A和单体B通过常规缩聚的方法聚合而成，其中m:n的摩尔比为1:1.8～3.2：所述改性密胺系减水剂的分子量为2～6万；

单体A为亚磷酸化的三聚氰胺衍生物，分为单齿化合物II和双齿化合物III，减水剂分子结构I中，需要具有如下的一种或一种以上结构，具体结构如式II和III所示：

R¹为氢、总碳数小于10的脂肪族烷烃基团或总碳数小于16的芳香族基团。

作为优选，R¹选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、苯甲基、苯乙基、对甲基苯乙基、对乙基苯甲基。

考虑原料的成本、可工业化的角度出发，优选R¹为H，即如下IV和V所示的结构：

单体B为甲醛、脂肪族醛或带有羟基、羧基的脂肪族醛化合物、芳香族醛或带有羟基、羧基的芳香族醛化合物；所述脂肪族醛化合物的总碳数为C2～12，芳香族醛化合物的总碳数为C7～18，碳数增加时，相应醛的活性会降低，限制醛的转化率。

作为优选，单体B选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、呋喃-2-醛(糠醛)、乙醛酸、丙醛、丁醛、4-羟基丁醛、苯甲醛、苯乙醛、反式-3-苯基-丙烯醛(肉桂醛)、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对羟甲基苯乙醛中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。