[发明专利]一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于离子交换膜领域，特别涉及的是一种具有一、多价 离子选择性分离功能的阳离子交换膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术在全球范围内具有良好的应用价值，并且其保持了每 年30％的增长速度。膜分离技术在我国有着相当广阔的市场前景， 随着我国工业化进程的加快，我国的水资源短缺问题将日益严重。在 我国，每年排入江河中的废水以18亿吨的速度增加，其中大部分未 经任何处理直接排入江河中，造成我国水资源污染问题严重。我国将 会将越来越多的精力投入到环保领域，我国的环保市场也将很快会随 着大家对环境问题的重视程度提高而活跃起来。现在，我国的对商品 膜的需求呈迅猛发展姿态，这将在很大程度上促进我国膜工业的发 展。

随着水资源危机的不断加重，海水淡化和污水处理再利用已经成 为世界范围内研究的重要课题。随着科学技术的不断发展，膜分离技 术已经被认为是最具有发展潜力的高科技之一。作为膜分离技术的重 要一个分支，电渗析已经被广泛的应用于各个领域。但是在电渗析的 实际应用中，离子交换膜技术仍然存在着一定的缺陷，如同多价态离 子的透过问题，这些离子的存在会导致电渗析器电流效率降低、能耗 增加，严重的甚至会引起膜烧结，而单价选择性阳离子交换膜可以有 效的解决这个问题。

SpringerLink期刊Ionics(2012,18:711–717)报导了用聚乙烯 亚胺制备单价选择性阳离子交换膜，用过硫酸铵进行交联，并用Cl^-， NO₃^-，SO₄^2-等体系对膜的选择分离性能进行分析，实验结果表明离子 的泄漏率为Cl^->NO₃^->SO₄^2-，表明改性膜对单多价离子有良好的分离 能力。但是改性材料的脱附问题是上述方法的受限制的主要原因。

爱斯维尔期刊Journalofmembranescience(2008，319，5-9)报 导了用壳聚糖电沉积进行表面改性。对H⁺/Zn²⁺/Al³⁺分离实验结果表 明，改性膜具有明显的单多价选择分离能力。但是该方法存在制备工 艺繁琐，不宜与实现工业化应用等缺点。

美国化学会期刊JournalofPhysicalChemistryB(2005,109, 14085-14092)和爱斯维尔期刊Journalofmembrane science(2006,280,210-218)分别报道了将苯胺，吡咯等吸附于阳离子表 面，进而用氧化剂将其在膜表面交联，从而在膜表面形成一层带正电 的改性层。对膜进行单多价选择分离实验，结果表明膜具有良好的单 多价分离效果。但是此种方法存在改性材料价格高，而且环境不友好 的问题，因此很难推广。

综上所述，目前单价选择性离子交换膜的制备普遍存在制备工 艺繁琐，改性材料有限，价格昂贵，环境不友好和使用寿命短的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好，改性材料来源广泛，使用 寿命长，选择分离性能显著的具有单多价选择分离功能的阳离子交换 膜的制备方法。

本发明提供一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，所述方 法包括以下步骤：

(1)利用hoffmam反应，对聚季铵盐-7进行前处理；质量分数 10～30％(优选20％)的氢氧化钠溶液中滴加过量溴水，然后在 -15～-10℃温度下加入聚季铵盐-7，-15～-10℃下搅拌1～2小时后升温 至0～15℃，继续搅拌1～2h，最后升温至45～60℃温度下反应4～10小 时，反应结束后反应液中加甲醇，生成沉淀物，取沉淀物溶解于0.1～1 mol/L的盐酸，进行去羰基处理；然后再加甲醇将产物沉淀出来，沉 淀产物加水溶解，再用甲醇沉淀，用水、甲醇交替进行洗涤，烘干， 制得降解的聚季铵盐-7备用；

所述溴水相对于聚季铵盐-7为过量，进一步，优选溴水的体积 用量以聚季铵盐-7的质量计为1～5mL/g，更优选2～3mL/g；所述溴水 为饱和溴水，是商品制剂，一般为溴单质在水中的饱和溶液，质量浓 度为3％～3.1％。

所述氢氧化钠水溶液的体积用量一般以聚季铵盐-7的质量计为 10～30mL/g。