[发明专利]一种咔唑肟酯类光引发剂的绿色合成方法

说明书

技术领域

本发明属于液晶新材料技术领域，特别是涉及一种咔唑肟酯类光引发剂 的绿色合成方法。

背景技术

咔唑肟酯类光引发剂Oxe-02的化学名称为1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙 基咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酰，主要用于不饱和树脂的光固化过程，特别是 液晶的彩色滤光片生产。其化学结构式如下：

现有技术一般使用三氯化铝、氯化锌等催化剂进行傅-克酰基化反应来 合成第一步的3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑，该方法有如下缺 点：①三氯化铝、氯化锌等催化剂易水解放出氯化氢，造成污染；②三氯化 铝、氯化锌等催化剂能与酰氯和产物酮络合，导致酰氯和催化剂使用量加大， 造成原料浪费，提高了成本；③三氯化铝、氯化锌等催化剂在后处理时产生 大量酸性废水，且难于回收，造成大量污染。

发明内容

为了解决上述问题，本发明用锆催化剂代替三氯化铝、氯化锌等催化剂， 提供了一种收率高、成本低、安全性好、对环境友好，并且适合工业化生产 的咔唑肟酯光引发剂Oxe-02的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的咔唑肟酯中间体1-(6-邻甲基苯甲酰 基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酰的制备方法包括按顺序进行的下列步 骤：

(1)以N-乙基咔唑作为原料，以卤代烃作为溶剂，在锆催化剂的作用 下与邻甲基苯甲酰氯进行缩合，然后继续与乙酰氯缩合，反应温度为-10℃～ 20℃，反应结束后加入酸进行处理，过滤，干燥得到中间体3-乙酰基-6-邻 甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑；两步酰基化反应合为一步进行，减少了后处理 操作，故而减少了废水排放，降低了生产成本；

(2)以饱和脂肪醇ROH作为溶剂，或饱和脂肪醇ROH和水作为溶剂， 在缓冲盐存在下，将上述3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑与盐酸羟 胺在0～150℃的温度下反应而制成粗品，最后将粗品用有机溶剂重结晶纯化 而得到1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟；反应副产物为水 和氯化钠，不产生对环境有害的物质；

(3)以卤代烃作为溶剂，在硼酸的存在下，将上述1-(6-邻甲基苯甲酰 基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟与乙酸40～150℃的温度下反应脱水而制成粗 品，最后将粗品用有机溶剂重结晶纯化而得到1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基 咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酰。反应副产物为水，不产生对环境有害的物质。

本发明的合成路线如下:

所述的步骤(1)中溶剂卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二 氯乙烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与N-乙基咔唑的用量比为2～20ml：1g。

所述的步骤(1)中邻甲基苯甲酰氯及乙酰氯用量为N-乙基咔唑摩尔量 的0.5-3倍。

所述的步骤(1)中锆催化剂用量为N-乙基咔唑摩尔量的0.01-5倍。

所述的步骤(1)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或丁酸中的至少 一种，酸的用量为N-乙基咔唑摩尔量的2-10倍。

所述的步骤(3)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙 烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)- 乙酮肟的用量比为2～20ml：1g。

所述的步骤(3)中重结晶用有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙 醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。

进一步的，本发明中的投料比例为实验优化所得，过少会导致反应不完 全，过多则会造成浪费，增加成本。

本发明提供的咔唑肟酯中间体1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3- 基)-乙酮肟-O-乙酰的制备方法是以N-乙基咔唑作为原料,锆催化剂的作用 下与邻甲基苯甲酰氯及乙酰氯缩合得到3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙 基咔唑，后者在缓冲盐存在下与盐酸羟胺反应得到1-(6-邻甲基苯甲酰基-N- 乙基咔唑-3-基)-乙酮肟，最后在硼酸的存在下与乙酸反应而得到最终产物 1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酰。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)由于本制备方法采用锆催化剂代替三氯化铝类催化剂，故而不产 生氯化铝或锌废水，减少了环境污染