[发明专利]活性烯烃二聚的方法

说明书

本发明涉及制备通式为I.a或I.b的化合物或通式为I.a或I.b的化合物的混合物的方法，

其中

R¹选自C₁-C₁₂-烷基、C₃-C₆-环烷基、-C(＝O)OR²、-PO(OR^2a)₂、芳基或杂芳基，

R²、R^2a相互独立，并选自氢、C₁-C₁₂-烷基或C₁-C₁₂-烯基，其中最后提及的两个基团为未取代的、部分或完全卤化的或被选自C₁-C₆-烷氧基和CN、C₃-C₆-环烷基、C₃-C₆-环烷基-C₁-C₄-烷基、芳基和芳基-C₁-C₄-烷基的1、2、3或4个基团所取代，其中最后提及的四个基团为未被取代的或被选自C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-卤代烷基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-卤代烷氧基、-CN和卤素的1、2、3或4个基团所取代，

所述方法包括通式II的烯烃化合物在至少一个N-杂环卡宾催化剂的存在下的二聚。

背景技术

官能化烯烃的二聚是一种重要的化学反应，其实现了具有多个官能团的不饱和化合物或结构单元的高效生产。

官能化烯烃(例如迈克尔反应受体)的二聚为本领域所公知的。典型地，过渡元素配合物例如Ni-、Ru-、Rh-或Pd络合物被用于催化这类反应。

例如DE3336691公开了丙烯酸衍生物的镍催化的二聚以获得线性不饱和二羧酸的方法，以及这些二甲基羧酸衍生物作为单体和/或共聚物在聚合物、缩聚反应和水合反应中的用途。

US4,451,665公开了一种使丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯在钯(II)催化剂的存在下二聚，以获得异构线性二聚体的混合物的方法。尤其地，该反应被用于制备线性异构的二甲基己烯二酸酯和二甲基2,5-二甲基己烯二酸酯的混合物。

二聚的产物通常为几种单独的异构体的混合物。由于副产物的形成，二聚产物的总产量通常受到限制。

本领域还公知的是，可以使用N-杂环卡宾(NHC)作为催化剂实现官能化烯烃的选择性尾-尾二聚，所获得的二聚产物具有良好的产率和选择性。

Biju等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2011,卷50(36)，第8412-5页公开了在N-杂环卡宾催化剂(NHC-催化剂)和有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的存在下进行两种活性烯烃的偶联的方法。具体而言，该二聚反应在1,4-二噁烷中进行，并使用10摩尔％质子化的NHC-催化剂作为高氯酸盐和1.0当量的DBU。反应混合物在80℃下被加热24小时。Biju等的方法实现了以中等至优异的产率和高E/Z比(高达97：3)选择性地生产几种线性二聚产物。

Matsuoka等，Org.Lett.2011，卷13(14)，第3722-5页公开了一种在N-杂环卡宾催化剂的存在下，对取代的丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯)进行选择性尾-尾二聚的方法。具体而言，该二聚反应在不存在任何溶剂的条件下或在甲苯的存在下使用10摩尔％的游离NHC-催化剂进行，通过将反应混合物加热至80℃并保持8或24小时，以良好至优异的产率和在88:12至98:2范围内的E/Z比得到直链二聚产物。

取代的丙烯酸酯的NHC-催化的尾-尾二聚反应的反应机制后来由相同的作者确定，并在Kato等,J.Org.Chem.2013,卷78(17),第8739-8747页中得到描述。