[发明专利]生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法

说明书

本发明涉及使用至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂通过芳族胺与甲醛的缩和来生产多胺的方法，所述固体沸石催化剂已经经过：A）碱处理，其中所述碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；或B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。

本发明涉及使用至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂通过芳族胺与甲醛缩合来生产多胺的方法，所述固体沸石催化剂已经经过：

A）碱处理，其中该碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；

或

B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。

二苯基甲烷系列的二胺和多胺（MDA）理解为是下式（I）的胺类和胺类的混合物：

其中n代表≥2的自然数。

对具有n=2的化合物以及化合物的混合物而言，术语“单体MDA”（下文称为MMDA）也是常规使用的，而具有n>2的化合物以及化合物的混合物通常称为“聚合MDA”（PMDA）。为了简便起见，含有具有n=2与n>2一起的化合物的混合物在下文中称为MDA（二苯基甲烷系列的二胺和多胺）。

MMDA的最重要的异构体是4,4’-MDA、2,4’-MDA和2,2’-MDA：

。

4,4’-MDA有时被称为对位异构体，而单独或组合在一起的2,4’-MDA和2,2’-MDA有时被称为邻位异构体。作为PMDA的同义词，术语“MDA的高级同系物”和“MDA的低聚物”可以在文献中找到。

MDA是极为合适的起始材料，由此（任选在进一步提纯后）例如可以通过光气化获得代表用于聚氨酯体系的重要原料的相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯（下文中称为MDI）。同时，通过芳环的氢化由MDA获得的脂族体系作为涂料树脂也起到了重要的作用。

在文献中描述的用于生产MDA的许多可想到的方法中，由苯胺-甲醛缩合产物（称为缩醛胺）制造是最重要的，因为其在经济上最有利。该方法可以借助下图以理想化形式示出：

。

根据该变体，首先制造该缩合产物（“缩醛胺”），并随后在催化剂的存在下重排；或者，在重排条件下在催化剂的存在下进行自身缩合。

该重排由酸催化。通常，在任意变体中使用强酸如盐酸、硫酸和/或磷酸的溶液导致形成胺盐，其通常随后用碱中和。为此，常常使用强碱如氢氧化钠。该方法受困于几个缺点：

显然，需要大量的强酸，这从经济以及生态的角度是不合意的。此外，使用强酸可能需要在设备中使用耐腐蚀材料。这样的构造材料通常是昂贵的。此外，用碱中和所用的强酸不可避免地导致形成大量盐，这必须安全地处理。这些盐还可能被需要排放的有机产物污染，导致提高的生产成本。此外，通过该方法产生大量废水，在可以将其安全地排放到污水系统中之前，需要进一步处理废水的附加处理能力。

因此已经对重排的工业实施提出了全系列的建议以克服这些缺点。通常，采取的方法是用固体酸替代无机酸如盐酸，由此简化MDA和催化剂的分离，以及至少在原理上能够重新利用该催化剂。

但是，避免无机酸的用于生产MDA的可行方法必须满足以下条件，例如：

a）量化的产率：必须获得无中间体（无氨基苄基苯胺）的产物以确保其能够被光气化（这些在MDA至MDI的后继处理(光气化)中可能非常麻烦）。

b）异构体分布：类似于无机酸催化的方法，必须能够通过改变工艺参数在一定程度上控制产物组成。