[发明专利]改进的甲醛回收方法

说明书

技术领域

在由包含乙炔、甲醛和氢气的原料制造丁二醇的过程中，对于商业石油化工厂的运行而言，与未反应甲醛的再循环相关联的成本是关键性的。本发明涉及一种改进方法，所述方法用于优化来自丁炔二醇反应器产物的未反应甲醛的再循环中的能量使用。更具体地，所述方法包括：在丁炔二醇合成反应器下游将包含未反应甲醛的料流进料到保持在特定条件下的塔；从塔中除去包含甲醛、水和甲醇的塔顶料流，用于再循环和处理以除去一些甲醇；以及从塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醇和小于1wt％(按重量计)的甲醛的塔底料流，用于进一步处理以产生所需质量的丁二醇。通过以下方式实现能量优化：在塔顶产物冷凝器/蒸汽提升器单元中由蒸汽冷凝物(已在塔再沸器中产生)升高蒸汽，并且通过塔再沸器中使用的压缩机传递来自冷凝器/蒸汽提升器单元的蒸汽；或者在塔顶产物冷凝器/蒸汽提升器单元中简单地由塔再沸器中产生的蒸汽冷凝物升高蒸汽，并且传递冷凝器/蒸汽提升器单元中产生的蒸汽以根据需要用于其它工艺。

背景技术

在制造丁二醇的当前方法中，乙炔和甲醛被转化成丁炔二醇，丁炔二醇又被氢化而形成丁二醇。由乙炔和甲醛合成丁炔二醇例如已在K.Weissermel，H.-J.Arpe，《工业有机化学(Industrielle Organische Chemie)[Industrial Organic Chemistry]》，第5版，1998，Wiley-VCH，第110和111页中进行了描述。除了铜之外，在适当的情况下，在这种合成中通常使用的催化剂可以包含铋以及二氧化硅(SiO₂)或氧化铝(Al₂O₃)。将丁炔二醇氢化成丁二醇已经描述了很多次。例如，美国专利第5,068,468号公开了通过固体负载的镍-铜催化剂对丁炔二醇的氢化，而美国专利第4,153,578号描述了在特定压力下通过悬浮的雷尼镍-钼(Raney nickel-molybdenum)催化剂氢化丁炔二醇的两阶段法。专利公开案DD-A 272 644公开了通过镍-SiO₂催化剂对水性丁炔二醇的悬浮氢化，EP-B 0 319 208、DE-A 19 41 633和DE-A 20 40 501公开了可适用于丁炔二醇的通用氢化方法。

丁炔二醇可以由包含以下的反应混合物在反应容器中制备：含有甲醛的水溶液、乙炔和悬浮催化剂。例如，美国专利第4,584,418A号描述了一种在单个容器中制备用于合成丁炔二醇的乙炔化铜催化剂的方法，其中在90℃和大气压下通过反应器使乙炔鼓泡。在另一个实例中，美国专利第5,444,169A号公开了一种在悬浮催化剂的存在下由含有甲醛的水溶液通过与乙炔反应而合成丁炔二醇的方法，其中所述溶液由几个反应器以级联的方式输送，从级联的第一个反应器到倒数第二个反应器排出的溶液供给到级联中的下一个反应器，乙炔被引入到每个反应器中，并且仅从级联中的最后一个反应器排出富含丁炔二醇的溶液。在最后一个反应器上方的级联的每个单独反应器中将催化剂与溶液分离，以防止催化剂逸出反应器。

在丁二醇制造方法的丁炔二醇制造步骤的每个实例中，未反应甲醛是有用的组分，其应当被回收和再循环，从而使整个过程在商业上是更有利的。这通常通过最后将丁炔二醇合成反应器流出物供应到蒸馏塔中来完成，其中从塔顶除去甲醇、甲醛和水，而从塔底除去丁炔二醇、水和甲醇以及少量的甲醛。这可以是能量密集型的操作；如果丁炔二醇反应器在相对低的甲醛转化率下操作，则尤其是这样。为了获得低浓度的甲醛，需要更长的停留时间，并且需要使用大型的丁炔二醇反应器，或者甚至使用一系列这类反应器，这导致非常高的资本成本。为了使用较高浓度的甲醛，需要短得多的反应器停留时间，这导致回收甲醛的高能量成本。因此需要一种用于这种回收和再循环的简单经济的方法。

发明内容