[发明专利]制备对苯二甲酸二酯的方法

说明书

本发明涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法，其中在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于该醇中，将初始悬浮液自分散槽传递至反应器中且在酯化催化剂存在下转化而获得反应悬浮液，自反应器中抽出反应悬浮液流，传递通过反应器外部的热交换器且加热且使经加热的反应悬浮液再循环至反应器中，且反应水连同蒸气一起作为醇‑水共沸物蒸馏出，使该蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及有机相，且使该有机相至少部分地再循环至反应器中。

【技术领域】

本发明涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法。

【现有技术】

对苯二甲酸酯可用作塑化剂，且因有利的毒理学特性而引人注目。

已知羧酸酯可由羧酸与醇反应制备。此反应可以自催化方式或催化方式(例如借助布朗斯特酸(Bronsted acids)或路易斯酸(Lewis acids))进行。与催化方式无关，结果始终为原料(羧酸及醇)与产物(酯及水)的间达成温度依赖性平衡。

为使平衡向有利于酯(或在多元酸的情况下有利于全酯)的方向转移，一般使用有助于自混合物中移除反应水的共沸剂。若原料的一(醇或羧酸)的沸点比所形成的酯低且与水形成混溶间隙，则有可能使用反应物作为共沸剂且在水移除的后将反应物再循环回混合物中。在使较高碳数脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸发生酯化的情况下，所用醇一般为共沸剂。

若所用醇充当共沸剂，则程序典型地为使来自反应器的蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及基本由用于酯化的醇组成的有机相，及将该有机相至少部分地再循环回反应器中。

EP-A 1 186 593描述一种通过使二羧酸或聚羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的方法，其中通过与醇一起共沸蒸馏来移除反应中的水。通过共沸蒸馏自反应物移除的液体量完全或部分地由醇再次补充。

WO 2010/076192 A1提出自待再循环的有机相移除低沸物以防止其在反应器系统中积聚。

US 7,276,621 B2描述一种用钛酸酯催化对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化反应的方法。传递惰性气体通过反应混合物以促进水的移除。

JP 4956945 B2亦描述一种用于对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化的方法。在此情况下，将对苯二甲酸以浆料形式连续地或逐批地引入反应系统中。以与对苯二甲酸转化为产物相同的速率实现计量添加。

US 7,799,942 B2描述一种在反应器(反应器顶上使用蒸馏塔)中、在大气压下制备对苯二甲酸二酯的方法。另外，使惰性气体流动通过反应混合物。

WO 2010/076193 A1描述一种用于纯化酯化反应粗酯产物的方法，其中使用金属酯化催化剂。

对苯二甲酸在较高碳数醇中的溶解度低。举例而言，对苯二甲酸于2-乙基己醇中的溶解度在180℃仅为小于0.65重量％。对苯二甲酸与较高碳数醇的反应仅经由以溶解于该醇中的方式存在的对苯二甲酸部分来进行。为达到高转化率，必需确保对苯二甲酸与醇的非均质混合物的恒定混合及将热有效引入反应系统中。另外，重要的是保持反应混合物中的水含量低，以能够使反应平衡向产物一侧转移且若发生水解则使用酯化敏感型催化剂以防止催化剂水解。固体对苯二甲酸计量添加至含有沸腾醇的反应器中(例如经由输料螺杆，其中粉末在螺杆自由端以自由落体方式落入反应器中)可能仅因对苯二甲酸形成结块的风险而有困难。在具有大体积的高反应器的情况下，对苯二甲酸储存容器配置于反应器上方往往带来建造困难。

因此，本发明的一个目的为提供一种制备对苯二甲酸二酯的方法，该方法允许简单地将对苯二甲酸引入反应器中，使反应混合物达成有效混合，且达成热向反应系统中的有效引入及对苯二甲酸的完全转化。本发明的另一个目的为提供一种经由较小修整便可在现有用于酯化反应的反应器中进行的方法。

【发明内容】