[发明专利]以回流醇富集制备对苯二甲酸二酯的方法

说明书

本发明涉及一种用于通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应来制备对苯二甲酸二酯的方法，其中在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于醇中，将初步悬浮液自分散槽传递至反应器中且在酯化催化剂存在下转化，且将反应中的水与蒸气一起以醇‑水共沸物的形式蒸馏出，使蒸气至少部分地冷凝，将冷凝物分离成水相及有机相且引导有机相穿过塔，在塔中使有机相与蒸气的至少一部分逆向运行，且在塔的下部区域中收集有机相且将其至少部分地传递至分散槽中。

本发明涉及一种用于通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应来制备对苯二甲酸二酯的方法。

对苯二甲酸的酯可用作塑化剂，且因有利的毒理学特性而引人注目。

已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应来制备。此反应可以自催化方式或借助于例如布朗斯特酸或刘易斯酸的催化方式来进行。与催化方式无关，结果始终为在原料(羧酸及醇)与产物(酯及水)之间的温度依赖性平衡。

为使平衡向有利于酯(或在多元酸的情况下有利于完全酯)的方向偏移，一般使用共沸剂，该共沸剂有助于自混合物中移除反应中的水。若原料中的一个(醇或羧酸)的沸点比所形成的酯低且与水形成混溶间隙，则有可能使用反应物作为共沸剂且在移除水之后将其再循环回混合物中。在使高级脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸酯化的情况下，所用醇一般为共沸剂。

若所用醇充当共沸剂，则程序典型地为使来自反应器的蒸气至少部分地冷凝，将冷凝物分离成水相及主要由用于酯化的醇组成的有机相，及将该有机相至少部分地再循环回该反应器中。

EP-A 1 186 593描述一种用于通过使二羧酸或聚羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的方法，其中通过与醇一起共沸蒸馏来移除反应中的水。通过共沸蒸馏自反应移除的液体量完全或部分地由醇再次补充。

WO 2010/076192 A1提出自待再循环的有机相移除低沸化合物以防止其在反应器体系中积聚。

US 7,276,621 B2描述一种用于对苯二甲酸与2-乙基己醇的钛酸酯催化酯化的方法。惰性气体穿过反应混合物以促进水的移除。

JP 4956945 B2亦描述一种用于对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化的方法。在此情况下，将对苯二甲酸以浆料形式连续地或分批地引入至反应体系中。以与对苯二甲酸转化为产物相同的速率实现计量添加。

US 7,799,942 B2描述一种用于在反应器中、在大气压下使用反应器顶上的蒸馏塔来制备对苯二甲酸二酯的方法。另外，惰性气体流动穿过反应混合物。

US 7,385,075 B2描述一种用于通过在催化剂存在下加热来制备多元C₄-C₁₀羧酸与C₃-C₈醇的酯的方法。通过精馏来将蒸气分离成富醇相及富水相。将富醇相再循环至反应混合物中；使富水相冷凝且排出至少部分。

WO 2010/076193 A1描述一种用于纯化酯化反应粗酯产物的方法，其中在该酯化反应中使用金属酯化催化剂。

US 2014/0148612 A1描述一种用于制备酯的方法，其中通过供应能量来使酸或酸酐与过量醇的混合物达到反应温度，其中初始节流控制能量供应以避免泡沫形成，且随后可增加能量供应。

对苯二甲酸在高级醇中的溶解度低。举例而言，对苯二甲酸在180℃下仅以小于0.65重量％的程度可溶于2-乙基己醇中。对苯二甲酸与高级醇的反应仅经由以溶解于该醇中的方式存在的对苯二甲酸部分来进行。为达到高转化率，必需保证对苯二甲酸及醇的不均混合物的不断混合及将热量有效引入至反应体系中。另外，至关重要的为保持反应混合物中的水含量低，以能够使反应平衡向产物侧偏移且在使用水解敏感性酯化催化剂的情况下防止该催化剂的水解。例如可经由输送螺杆(其中粉末在螺杆自由端处以自由落体方式落入反应器中)将固体对苯二甲酸计量添加至含有沸腾醇的反应器中，其仅具有由于对苯二甲酸形成结块的风险所致的困难。在具有大容量的高反应器的情况下，反应器上方用于固体对苯二甲酸的储槽容器的安排常常与构造困难相关联。