[发明专利]用于合成杂环氧化氢膦的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于合成杂环氧化氢膦(hydrogen phosphine oxide)的方法。

现有技术水平

迄今已知用于制备杂原子取代的氧化膦并且特别地亚磷酸酯(包括环状亚磷酸酯)的方法总体上可以被细分为：

-芳基亚磷酸酯和/烷基亚磷酸酯与多元醇的酯交换，

-三卤化磷和多元醇的反应，以及

-多元醇与膦酸的反应，

-多元醇与元素磷在氧存在下的反应。

US 4,092,377专利披露了制备聚亚烷基二醇烷基或卤烷基聚膦酸酯(特征为低于15mg KOH/g的酸值以及低于150mg KOH/g的羟基数)的工艺，所述工艺包括在从160℃至230℃的范围内的温度下在Arbusov重排催化剂存在下并且优选地在烷基卤化物或芳烷基卤化物存在下加热聚亚烷基二醇烷基或卤烷基聚亚磷酸酯。该聚亚烷基二醇烷基或卤烷基聚亚磷酸酯是从叔亚磷酸酯与聚亚烷基二醇的酯交换反应获得的。该聚亚烷基二醇烷基或卤烷基聚膦酸酯被作为阻燃剂通过共聚主要用于聚氨酯泡沫中。

US 3,441,633专利披露了由杂环亚磷酸酯与叔烷基、芳基或卤芳基亚磷酸酯的反应获得的新的四亚磷酸酯，所述杂环亚磷酸酯由聚亚烷基二醇与叔亚磷酸酯的反应获得。这些四亚磷酸酯被作为稳定剂和防火剂以及阻燃剂用于宽范围的聚合物体系中。

US 3,352,947专利披露了新的多元醇烷基亚磷酸氢酯及它们的制造方法，其中优选地将一摩尔多元醇和二摩尔二烷基亚磷酸氢酯混合在一起并且加热至约100℃和更高的温度。这些多元醇亚磷酸酯的非环特性允许在多元醇亚磷酸酯产物中的较高的磷含量。这些多元醇烷基亚磷酸氢酯作为阻燃剂和自熄性组分在树脂如环氧树脂或聚氨酯树脂中是有用的。

US 3,293,327专利披露了特定的双环亚磷酸酯和磷酸酯及用于制备它们的方法，其中使三芳基亚磷酸酯或三卤芳基亚磷酸酯与三羟甲基烷烃或季戊四醇反应。这些化合物作为热稳定剂在乙烯基卤化物树脂中并且作为抗氧化剂在天然和合成橡胶、脂肪和油中是有用的。

US 3,271,329专利披露了用于合成聚合物的方法，这些聚合物衍生自二烷基或二芳基亚磷酸氢酯和某些二醇(其中羟基被多于三个碳原子隔开)或二羟基芳香族化合物。对于其中这些羟基被三个碳原子或更少隔开的二醇，总体上形成环状有机磷化合物而不是有机磷聚合物。类似地，对于二羟基芳香族化合物，令人希望的是这些羟基处于该化合物的对位或间位。对于处于邻位的羟基，总体上形成环状有机磷化合物而不是有机磷聚合物。该方法包括在0℃至350℃的范围内的温度下酯交换持续在1至16小时的范围内的反应期，由此使基本上等摩尔比例的亚磷酸酯和二羟基化合物进行反应。

US 3,152,164专利披露了用于制备环状亚磷酸氢酯的改进工艺，该工艺包括使选自由二烷基亚磷酸氢酯、二芳基亚磷酸氢酯和烷基芳基亚磷酸氢酯组成的组的材料与选自由1,2-二醇、1,3-二醇、邻位二醇、和α,ω-二醇组成的组的材料在从10℃至180℃的温度和从1mm Hg至5大气压的压力下、在不存在催化剂下进行反应，并且去除该反应过程中形成的醇。在该工艺中，优选的是利用每摩尔磷材料0.7至1.3摩尔二醇的摩尔比。

US 3,641,225专利披露了用于制备环状卤代亚磷酸酯(phosphorohalidite)的工艺，该工艺包括使二醇与三卤化磷在选自由二噁烷和四氢呋喃组成的组的溶剂存在下进行反应。在减压下，从卤代亚磷酸酯反应产物中去除作为副产物形成的氯化氢以及后来的溶剂。然后使该卤代亚磷酸酯进一步与环氧化物反应以形成卤化的杂环亚磷酸酯，随后使该卤化的杂环亚磷酸酯与硫反应以形成卤化的杂环硫代磷酸酯(phosphorothionate)。这些卤化的杂环硫代磷酸酯作为添加剂型阻燃剂在塑料和树脂如聚氨酯泡沫中找到用途。

US 3,270,092专利披露了新的环状亚膦酸酯以及用于制备它们的方法，其中使烷基-或芳基-亚膦酰卤与饱和脂肪族二元醇在从-50℃至100℃的温度下在酸受体物质(卤化氢清除剂)例如像叔胺存在下进行反应。

US 3,132,169披露了具体的卤化的磷酯和用于通过使溴和2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷或2-氯-1,3,2-二氧磷杂环已烷(它们对应地从三氯化磷和1,2-二醇或1,3-二醇的反应获得)反应制备这些磷酯的方法。