[发明专利]生产和分离5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及合成5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包括以下步骤：1)使选自具有6个碳原子的单糖和由具有6个碳原子的单元形成的二糖、寡糖或多糖的至少一种糖或其混合物在至少一种季铵盐R₃R’N⁺X^‑存在下在80‑120℃的温度下脱水，其中：R相同或不同，代表C₁‑C₁₆取代或未取代的烷基；R'属于由氢、C₁‑C₁₆取代或未取代的烷基、单环取代或未取代的芳基组成的组；X^‑代表选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、氢氧化根、BF₄^‑和PF₆^‑的阴离子；从反应介质中除去水(脱水阶段)并获得包含所述季铵盐、HMF、任何未反应的糖且相对于产物HMF的重量具有小于30重量%的水含量的反应混合物；2)从所述反应混合物中分离HMF(分离阶段)。

本发明涉及由糖生产和分离5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。

具体地讲，本发明涉及一种有效的方法，籍此5-羟甲基糠醛(HMF)可由糖以高产率和高纯度生产并分离。

HMF为自可再生来源获得诸如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃、2,5-(二羟基甲基)呋喃等一系列有用中间体的非常重要的产物。

用于获得该产物的最直接的合成路径为具有6个碳原子的单糖(诸如果糖和葡萄糖)或由这些单糖衍生的二糖和多糖(诸如蔗糖和菊糖)经由每个单糖单元消除3个水分子而酸催化脱水以产生HMF：

C₆H₁₂O₆ → HMF + 3H₂O。

该转化可在以下各种类型的溶剂中进行：水、非质子偶极溶剂(例如，二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、包含水和有机溶剂(例如，2-丁醇、4-甲基-2-戊酮)的两相体系、离子液体(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮鎓甲基磺酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓)。

已经使用各种催化剂体系来进行该转化，诸如无机酸型的酸催化剂、离子交换树脂、沸石、负载型杂多酸类和金属氯化物(例如，FeCl₃、CrCl₂、SnCl₄)。

然而，催化剂的酸性也可促进HMF的再水合及其随后断裂以产生乙酰丙酸和甲酸，或者促进其低聚或聚合以产生另外的副产物，这导致反应的总产率降低。

近来还提议将烷基铵盐作为该类型反应的催化剂或溶剂(CN 101906088；CN101811066；“Tetrahedron Letters”, 53, 2012, 第983-985页; “CarbohydrateResearch”, 346, 2011，第2019-2023页)，其中HMF的产率根据原料糖在45%至70%之间变化。

在任何情况下，尽管可以用这些溶剂和催化剂中的一些的组合，特别是自果糖良好地转化成HMF，但是因为HMF在水中的高溶解度、其低熔点(30-34℃)及其相对热不稳定性，仍然很难将其与反应介质和副产物分离并将其作为高纯度分离产物获得。实际上，在文献中报道的HMF产率通常通过分析反应混合物(例如，通过HPLC)计算，而不是基于实际分离并纯化的产物的量来确定。

例如，使用诸如二甲亚砜的高沸点水溶性溶剂通常需要通过分馏和随后的柱色谱分离。两相水/有机溶剂体系、离子液体或铵盐的使用通常需要用相当大量的有机溶剂费力地萃取以分离并回收产物。

此外，在意大利申请NO2013A000003中描述了一种方法，所述方法通过将特定的烷基铵盐与特定的催化剂组合提供了更高的HMF产率，然而需要复杂的操作来回收HMF、盐和催化剂以及使所使用的溶剂再循环。