[发明专利]方法

说明书

本发明公开了一种用于制备氯化C_3‑6烷烃的方法，其包括：在主烷基化区中提供包含烯烃和四氯化碳和催化剂的反应混合物，以在所述反应混合物中产生氯化C_3‑6烷烃，以及从所述主烷基化区提取一部分反应混合物，其中通过使用不利于四氯化碳完全转化的反应条件，将所述主烷基化区中的反应混合物中的氯化C_3‑6烷烃的浓度保持在这样的水平，使得当所述主烷基化区在连续操作中时从所述烷基化区提取的反应混合物中氯化C_3‑6烷烃:四氯化碳的摩尔比不超过95:5。

本发明涉及用于制备高纯度的氯化C_3-6烷烃化合物例如四氯丙烷、五氯丙烷、五氯丁烷和七氯己烷的方法，以及包含此类化合物的组合物。

卤代烷烃可用在一系列应用中。例如，卤代烃广泛用作制冷剂、发泡剂和起泡剂。在二十世纪下半叶，氯氟代烷烃的使用一直成指数增长，直到20世纪80年代，当时对它们的环境影响提出了关注，特别是关于臭氧层的消耗。

随后，氟化烃例如全氟碳和氢氟碳已被用于代替氯氟代烷烃，但最近已经提出了关于使用该类化合物的环境问题，并且已在欧盟和其它地方颁布立法以减少其使用。

新兴的环保型卤代烃正在出现并被调查，在一些情况下用于多种应用中，尤其是在汽车和家庭用品领域中作为制冷剂。此类化合物的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO1447fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO-1354mfy)和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。

虽然这些化合物相对来说在化学上并不复杂，但它们以所需的纯度水平在工业规模上的合成具有挑战性。为此类化合物提出的许多合成路线越来越多地使用氯化烷烃或烯烃作为原材料或中间体。历史上，用于制备此类化合物而开发的许多方法涉及向氟化烯烃中添加氯化烷烃。然而，此类方法被认为是不可接受地有效的并且导致许多杂质的产生。最近开发的方法通常更直接，并且涉及使用氟化氢和过渡金属催化剂例如基于铬的催化剂将氯化烷烃或烯烃原材料或原料转化为氟化目标化合物。

已经认识到，当从多步骤方法获得氯化原料时，尤其是如果这样的步骤连接并连续运行以达到工业上可接受的产物体积，则在每个工艺步骤防止累积的副反应产生不可接受的杂质的需要非常重要。

氯化原材料的纯度对用于制备所需氟化产物的方法(尤其是连续方法)的成功和可行性具有重要影响。某些杂质的存在会导致副反应，从而使所需化合物的产率最小化。甚至使用强化蒸馏步骤来移除这些杂质也具有挑战性。另外，某些杂质的存在会通过例如使催化剂中毒而损害催化剂寿命。

因此，需要制备用于合成上述氟化化合物以及其它特殊化合物的高纯度氯化烷烃的有效、可靠和高选择性的方法。在本领域，例如US6187978、US6313360、US2008/091053、US6552238、US6720466、JP2013-189402和US2014/0171698中已经提出了用于制备纯化的氯化化合物的几种方法。

尽管有这些进展，通过使用从上述方法获得的氯化化合物仍然产生问题。特别地，杂质，特别是不容易与目标化合物分离(例如由于沸点接近)或者降低下游过程中使用的催化剂有效性或工作寿命的那些杂质的存在可能是有问题的。

为了将这些缺点降低到最少，对于高纯度的氯化烷烃化合物，以及用于制备此类化合物的有效、可靠和高选择性的方法仍然存在需求。