[发明专利]乙烯的选择性低聚反应工艺

说明书

本发明涉及一种用于乙烯的选择性低聚反应的工业化反应工艺和一种用于有效地移除将在反应中产生的反应热并调节反应器温度的方法。更具体地说，涉及一种乙烯的低聚反应工艺，通过循环反应器中的液体混合物、借助用于从循环流中分离未反应的乙烯的装置来从循环流中分离未反应的乙烯、和然后冷却剩余混合物并将其重新引入反应器，由此，能移除反应器内的反应热并允许温度控制。

技术领域

本发明涉及一种用于乙稀的选择性低聚反应的工业化反应工艺和用于有效地移除反应中产生的反应热并调节反应器温度的方法。更具体地说，涉及一种乙烯的低聚反应工艺，通过循环反应器中的液体混合物、借助用于从循环流中分离未反应的乙烯的装置来从循环流中分离未反应的乙烯、和然后冷却剩余混合物并将其重新引入反应器，由此，能移除反应器内的反应热并允许温度控制。

背景技术

从乙烯制备低聚物的工艺技术在工业上非常有用。通过从乙烯制备低聚物的工艺所制造的α-烯烃中，在现在市场上价值高的α-烯烃为1-己烯和1-辛烯。所述1-己烯和1-辛烯在制备高附加值的线性低密聚乙烯(LLDPE)中是以共聚用单体所使用的重要的工业原料。

然而，使用铝或镍催化剂的现有的乙烯低聚反应工艺技术为典型地，根据舒尔策-弗洛里(Schulz-Flory)或泊松(Poisson)产物分布产生具有广阔分布的碳原子的α-烯烃。因此，以高选择性地产生高价值的广阔分布的α-烯烃的常规技术在市场上具有一定的局限性。

由此，发现利用过度金属的催化作用将乙烯选择性地变化为三聚体和四聚体，能制备高产量的1-己烯和1-辛烯，并且活跃地进行了相关技术的研究。关于此已公开的催化剂技术大部分属于铬过度金属催化剂。韩国专利公开文献10-2006-0002741公开了使用与(邻乙基苯基)₂PN(甲基)P(邻乙基苯基)₂相同的、在附着于磷的苯环的邻位(ortho)上含有非极性取代基的PNP配体能实现优异的乙烯三聚活性。并且，国际发明专利公开文献WO2004-056479号中公开了使用包括附着于磷的苯环上不含取代基的PNP配体的铬基催化剂使乙烯成为四聚体，提高1-辛烯的产生选择性。也公开了为催化这些四聚反应所使用的杂原子配体，例如，(苯基)₂PN(异丙基)P(苯基)₂等。所述现有技术公开了，包含氮和磷等杂原子的配体络合的铬基催化剂，在结合于磷原子的烃基或杂烃基基团中没有任何极性取代基也能将乙烯变成四聚体，以超过70质量％的选择性能产生1-辛烯。根据其他的公开文献，具有P和P之间含有杂原子的-P-N-P-型主链的配体与铬前体事先合成催化络合物之后实施乙烯低聚反应，其结果与将配体和铬前体各自引入低聚反应器的结果、活性和选择性方面没有很大的变化。(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712)

同时，SK株式会社的韩国发明专利公开文献10-2009-0017929号中公开了，使用铬基催化剂的乙烯低聚反应中，P-X-P配体能选择性地提高三聚反应和四聚反应时，其根据配位在铬的两个磷(P)原子之间连接结构的电子和几何学，因此，最合适的几何学结构为S,S-(P-C(烷基)-C(烷基)-P-)、或R,R-(P-C(烷基)-C(烷基)-P-)的连接结构。但是，所述P-C-C-P-结构的配体，与过度金属分别引入乙烯低聚反应介质时，在活性和选择性上有限制。认为其理由是，因为主链结构并不具有作为纯粹的碳原子的非共享电子对，向过渡金属提供电子的膦原子周围，由于主链结构内的手性碳，而被限定过度金属的配位方向，在反应介质内难以向过渡金属靠近进行配位结合。最终，这些P-C-C-P主链结构的几何和电子效应是将过渡金属前体和P-C-C-P主链配体结构与P-N-P配体一样，作为催化剂分别引入到乙烯低聚反应介质，与P-N-P配体不同，转化为催化活性位点的过渡金属前体的分子数量实质上变少，由此，这导致降低乙烯三聚反应或四聚反应的活性和选择性。