[发明专利]一种以凹土为模板制备磺化碳纳米管固体酸催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化碳纳米管固体酸催化剂的方法，具体地说是一种以凹凸棒石粘土为模板制备磺化碳纳米管固体酸催化剂的方法。

背景技术

碳纳米管具有独特的电子、力学和化学特性，在复合材料、储氢材料、电子器件、催化剂等领域具有广泛的应用。采用硫酸或者硫酸-硝酸组成的混酸对碳纳米管进行化学改性，可在碳纳米管表面引入磺酸基团，得到亲水性碳纳米管固体酸催化剂（ZL200410052406.0；Carbon，2005，43，2397～2429）。该固体酸催化剂具有较强的酸催化性能，是一种新型碳基固体酸催化剂，避免了液体酸使用过程中存在副反应多、酸催化剂不易回收，反应物需中和水洗、腐蚀性大、安全性差以及较大的环境污染影响的缺点，绿色环保且易于分离，可取代硫酸、盐酸、氢氟酸之类的强腐蚀性液体酸而应用在酸催化反应中，具有较大的工业应用前景。

然而，现有研究使用的磺化碳纳米管多为单壁或双壁碳纳米管，采用化学气相沉积等方法制备，比表面积较小，限制了磺化碳纳米管催化剂催化性能的发挥（AppliedCatalysisB:Environmental，2014，147，726～732）。一些矿物纤维如凹凸棒石黏土（以下称凹土）、埃洛石为模板，经糠醇低温气相沉积负载炭化、去除模板后可制备无定形碳纳米管，其管壁由无定形纳米簇组成（ZL201410088494.3，MicroporousandMesoporousMaterials,2008,108,318～324）。与定形碳纳米管（单壁或双壁碳纳米管）相比，该方法采用了天然黏土模板，成本低廉，制备方法简单，且具有更高的比表面积（670～1000m²/g），在催化剂、复合材料、储氢材料等领域具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的是：提供一种以廉价凹土为模板制备具有较高比表面积的磺化碳纳米管固体酸催化剂的技术，开发一种高性能碳基固体酸催化剂。

本发明的技术解决方案包括以下步骤：首先，凹土矿物经粉碎、对辊、酸化、抽滤、水洗、冷冻干燥后得到酸化凹土；然后，酸化凹土气相沉积负载糠醇，经炭化、刻蚀液去除凹土模板、水洗、烘干后得到无定形碳纳米管；最后，将所得无定形碳纳米管采用浓硫酸处理后水洗、烘干得到磺化碳纳米管固体酸催化剂。

本发明的方法具体步骤如下：

1）将凹土矿物磨碎为200目大小，对辊挤压，以10～20%固液质量体积比（g:mL）加入到3mol/L盐酸溶液中；搅拌均匀后转移到反应釜中，在80℃～180℃下处理18～48h，抽滤、水洗多次，按照50%固液质量体积比分散到水中，经冷冻干燥得到酸化凹土；

2）将酸化凹土放置在带小孔的聚四氟乙烯托盘上，托盘置于聚四氟乙烯中部，底部预先加入等质量糠醇，130℃处理6h，随后在氮气保护下300～400℃炭化2～4h，获得C-凹土复合材料，按照1:8～12质量体积比（g:mL）将C-凹土复合材料加入刻蚀液（HF酸或者2～5mol/LNaOH溶液）中，转移到反应釜中，100～180℃处理18～24h，冷却后加入大量热水，搅拌稀释，抽滤，水洗多次，烘干得到碳纳米管；

3）将所得碳纳米管置于反应釜聚四氟乙烯内衬中，按照1:10质量体积比（g:mL）加入浓硫酸，于150～200℃处理5～10h，冷却后将反应釜中混合物加入到大量热水中稀释，抽滤，用热水多次洗涤所得黑色固体，最后烘干得到磺化碳纳米管。

本发明与现有技术相比，以天然黏土纤维为模板，所得磺化碳纳米管生产成本低，制备方法简单，具有较高的比表面积；同时，在较低温度下对凹土表面沉积的糠醇进行不完全炭化，有利于碳材料的磺化接枝上磺酸基团，因此具有良好的催化活性。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1