[发明专利]一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学领域，特别涉及一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法。

背景技术

锂离子电池是一种新型的二次电池，由于自身具有比能量高、循环周期长、放电稳定性好、环境污染小及开发潜力大等明显优势，现已成为全球能源产业发展和开发的一个重点方向。

正极材料在锂离子电池中发挥着举足轻重的作用，因此，正极材料的开发利用发展尤为迅速，三元材料又以能量密度高、成本相对较低以及循环性能优异等特点成为诸多正极材料中潜力最大最有发展前景的一种。

三元材料是一种锂离子电池的正极材料，该类材料具有比容量高、倍率性能好、环境友好等优点，受到人们的青睐，广泛应用于消费类产品、数码类产品、动力产品和无人机等领域。

其中，动力产品和无人机等领域对正极材料的比能量密度的要求较高。影响电池比能量密度的因素包括正极材料自身特性、电芯设计及工艺和pack工艺等。其中正极材料自身特性起重要作用，材料的比能量密度取决于放电中压和放电电流，在一定倍率放电的条件下，提高材料的放电中压是提高比能量密度的有效途径。

目前商业化的正极材料，普遍存在放电中值电压随着循环次数的增加以及放电比容量的下降而不断降低，这一问题是由材料在充放电循环过程中发生极化反应所致，极化反应是由于材料在充放电过程中锂离子的扩散速度、嵌入速度远远低于电荷转移的速度。降低了电池的输出功率，甚至影响到电池的正常使用。

发明内容

为了解决现有技术中正极材料放电中值电压随着循环次数的增加和放电比容量的下降不断降低的问题，本发明提供了一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法。

本发明的技术方案为：

一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，对锂电池正极材料包覆氟氧化钛固溶体，所述氟氧化钛固溶体的分子式为TiO_2-0.5xF_x，其中0＜x＜2。

作为优选方案，所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，包覆氟氧化钛固溶体的锂电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

1）制备氟氧化钛固溶体材料

将纳米二氧化钛和氟化铵混合，经高压溶剂热反应，冷却，洗涤，真空烘干，研磨得到氟氧化钛固溶体材料；其中，0＜氟化铵与纳米二氧化钛的摩尔比＜2；高压溶剂热反应的温度为100-250℃；

2）制备镍钴锰三元前驱体材料

将可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶解于去离子水中，搅拌至均匀透明的混合液，通过共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体材料；经洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料粉体；

3）制备镍钴锰三元正极材料

将得到的三元前驱体材料粉体与锂源混合，在气氛炉中烧结；冷却、过筛得到镍钴锰三元正极材料；

4）抑制放电中值电压衰减的正极材料的制备

抑制放电中值电压衰减的正极材料的制备包括A、B两种途径：

A 将步骤1）所得氟氧化钛固溶体材料、步骤2）所得镍钴锰三元前驱体材料粉体以及锂源混合，烧结，制得具有抑制放电中值电压衰减的正极材料；

B 将步骤1）所得氟氧化钛固溶体材料、步骤3）所得镍钴锰三元正极材料混合，烧结，制得具有抑制放电中值电压衰减的正极材料。

进一步地，步骤1）中所述高压溶剂热反应的溶剂是去离子水、醇类化合物中的至少一种。

作为优选方案，步骤2）中所述共沉淀法是氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀中的至少一种；可溶性镍盐、钴盐和锰盐为碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。

作为优选方案，步骤4）A途径中，氟氧化钛固溶体材料与镍钴锰三元前驱体材料的摩尔比为0.01%-3%；镍钴锰三元前驱体材料与锂源的摩尔比为0.8-1.0。

作为优选方案，步骤4）B途径中，氟氧化钛固溶体材料与镍钴锰三元正极材料的摩尔比为0.01%-3%。

作为优选方案，步骤4）A途径和B途径中，所述烧结均为在空气或氧气的气氛中，烧结温度为400-900℃，烧结时间为4-30小时。

作为优选方案，步骤3）或步骤4）A途径中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的至少一种。

作为优选方案，步骤3）中所述烧结，在空气或氧气气氛炉中，预烧结温度为400-600℃，保温4-8h，然后升温至650-1000℃烧结，保温10-30h。

作为优选方案，步骤3）中，三元前驱体材料粉体与锂源的摩尔比为0.8-1.0。

本发明的有益效果为：