[发明专利]具有核壳结构特征的ZSM-5/EU-1复合分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合分子筛，特别是涉及一种ZSM-5/EU-1复合分子筛的制备方法。以本发明方法制备的复合分子筛结构特殊，且制备周期较短。

背景技术

将两种不同种类的分子筛复合在一起，可以表现出优于单一分子筛的催化性能。核壳型沸石分子筛作为复合分子筛中的一种特殊结构，是目前合成分子筛研究的一大热点。核壳分子筛的核相与壳相之间采用化学或物理作用紧密相连，不仅缩短了两种分子筛的扩散距离，还增强了两种分子筛的协同作用；核壳分子筛不但保留了组成分子筛的特性，同时还具有多种活性中心和双重孔道结构。因此，核壳分子筛在石油化工及精细化工领域有着广阔的应用前景。

当前核壳分子筛的合成方法基本为二次合成法。孔德金等采用两步晶化法，先将核相分子筛经柠檬酸、有机胺溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等预先处理，改变核相分子筛表面电荷及酸性等性质，之后再将其加入到壳层生长合成液中继续晶化，在核相表面外延或者包覆生长一层壳相分子筛，所形成的核壳分子筛在催化反应中表现出了优于单一分子筛的催化性能(物理化学学报, 2009, 25(9), 1921.；Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 119, 91.；化学反应工程与工艺, 2011, 27(5), 385.)。虽然预处理剂在核壳分子筛合成中起到了关键的促进作用，但这些合成方法周期都比较长，且工序繁琐，在工业应用中具有一定的局限性。

双模板剂一步法合成复合分子筛可以有效解决这一问题，同时，通过添加一定量的预处理剂，也可以适当促进核壳结构的形成。但是，目前还未见采用类似方法合成具有工业应用价值的核壳结构催化剂材料的报道。

采用双模板剂一步法合成B-EU-1/ZSM-5复合分子筛(新型化工材料, 2015, 2,123.)的合成方法绿色简洁，成本较低。同样采用上述方法，利用ZSM-5和EU-1分子筛都具有十元环孔道结构的共同特征及催化优势，在合成过程中加入适量预处理剂柠檬酸，合成具有较合理分布酸性质、孔道性质的核壳结构复合分子筛ZSM-5/EU-1，可使其在甲醇转化反应中表现出良好的催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有核壳结构特征的ZSM-5/EU-1复合分子筛的制备方法，通过一步晶化快速合成复合分子筛，以在甲醇转化制芳烃中表现出良好的催化活性。

本发明所述具有核壳结构特征的ZSM-5/EU-1复合分子筛中同时存在EU-1、ZSM-5分子筛两种晶相，且EU-1沿着ZSM-5表面缺陷处外延生长，形成核壳共生结构，所述复合分子筛具有微孔-介孔多级孔道，NH₃-TPD测定强酸与弱酸峰面积比为1.2～1.6，采用下述方法制备得到：将合成分子筛所需的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠加入水中形成均匀的凝胶液，并在凝胶液中加入柠檬酸，调节凝胶液的pH值为10.5～11.5，于140～200℃下晶化反应1～4天，得到钠型ZSM-5/EU-1复合分子筛；将钠型ZSM-5/EU-1复合分子筛焙烧除去模板剂，以酸溶液进行离子交换，焙烧后得到氢型ZSM-5/EU-1核壳结构复合分子筛。其中，所述模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)与溴化六甲双铵(HMBr₂)的双模板剂，用于合成复合分子筛的各种原料的用量满足Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶四丙基溴化铵∶溴化六甲双铵∶柠檬酸∶H₂O=(0.01～0.05)∶(0.01～0.05)∶(0.0001～0.0005)∶(0.0001～0.001)∶(0.001～0.01)∶(0.5～1)∶(0.01～0.15)的摩尔比。

本发明中，所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种，所述的铝源为十八水硫酸铝或偏铝酸钠。

本发明优选在90℃下，以0.1mol/L硝酸铵溶液对所述制备的钠型ZSM-5/EU-1复合分子筛进行离子交换。

本发明需要在离子交换前后分别对分子筛进行焙烧，并控制焙烧温度在350～650℃。

本发明上述制备方法中，所述的晶化时间优选为1～4天。

进一步地，本发明所述ZSM-5/EU-1复合分子筛中，所述EU-1分子筛不均匀的生长在ZSM-5分子筛周围，并在ZSM-5表面不同方向生长。