[发明专利]一类N-取代基咔唑二羧酸衍生物的通用合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是有机化学有机合成技术领域，具体涉及一类N-取代基咔唑二羧酸 衍生物的通用合成方法。

背景技术

咔唑及其衍生物是一类重要的含氮芳杂环化合物，分子内含有较大的共轭体系和 强的分子内电子转移，这种特殊的刚性稠环结构使咔唑类化合物表现出许多独特的性能及 生物活性，在有机光电材料、太阳能电池材料、染料、医药和超分子识别等多领域具有潜在 的广泛应用。更为重要的是咔唑类化合物易于进行结构修饰，在咔唑环上可方便地引入各 种功能基．咔唑衍生物的合成及其开拓咔唑类化合物潜在的新用途，成为近些年来十分活 跃的研究领域，且发展迅速。

咔唑N上含有取代基的3,6-咔唑二羧酸是一类具有在科研和商业上具有广泛的潜 在应用价值的中间体。目前关于咔唑N上含有取代基的3,6-咔唑二羧酸的合成方法的文献 报道很少，且很少涉及专利。典型的报道有：

1.He,Cheng;Wang,Jian;Zhao,Liang;Liu,Tao;Zhang,Jing;Duan,Chunying ChemicalCommunications,2013,vol.49,#6p.627-629

2.Shi,He-ping;Cheng,Ying;Jing,Wei-jun;Chao,Jian-Bing;Fang,Li;Dong, XiuQing;Dong,ChuanSpectrochimicaActa-PartA:MolecularandBiomolecular Spectroscopy,2010,vol.75,#2p.525–532

3.Kamiya,Isao;Sugimoto,TakashiBulletinoftheChemicalSocietyof Japan,1981,vol.54,#1p.25-30

4.Gilman;SpatzJournaloftheAmericanChemicalSociety,1941,vol.63, p.1553,1554

5.Gilman;KirbyJournalofOrganicChemistry,1936,vol.1,p.146,152

上述文献报道的方法的特点是：收率不高，氧化剂产生的三废严重，反应时间长，金属 有机试剂，成本高，方法不通用。

主要有以下方法：

该法特点：反应时间长，收率不高，方法繁琐，三废量大，不利于大量、多种类合成。

该法特点：原料不易得到，反应温度高，反应时间长，方法繁琐，方法通用性不好， 不利于大量、多种类合成。

该法特点：金属有机试剂，成本高，方法通用性不好，不利于大量、多种类合成。

发明内容

针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一类N-取代基咔唑二羧酸衍 生物的通用合成方法，以市售的3,6-咔唑二羧酸二甲酯为原料，在碱存在下和卤代物发生 反应，在咔唑的N上引入取代基，然后在碱性氢氧化物的溶液中水解、用酸中和后生成N取代 的咔唑二羧酸，反应几乎定量，后处理简单，适合工业化。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一类N-取代基咔唑二 羧酸衍生物的通用合成方法，反应式如下：

R为通常意义上烷烃基或者取代的烷烃基，优选的，R为C1-C15的直连或者支链烷基；X 为通常意义上的卤素或者拟卤素的分子（比如TsO-、MsO-），优选的，X为Cl、Br、I。

其包括以下步骤：反应步骤a：在惰性气体保护下，将3,6-咔唑二羧酸二甲酯1溶 解在惰性溶剂（通常为四氢呋喃、甲苯、DMF、DMSO、DMAC、NMP等等常用的做同类型的有机合 成反应常用的溶剂）里，0～40℃溶液温度下，加入碱（通常为无机碱，如NaH、NaOH、KOH）搅 拌5分钟～1小时，在0～40℃溶液温度下，加入卤代烃，在0-60℃条件下搅拌反应，反应时间 以3,6-咔唑二羧酸二甲酯1完全转化为准，将反应液加入酸以淬灭反应。减压蒸馏除去溶 剂，残留物用乙酸乙酯溶解，用水洗涤若干次，然后减压蒸馏除去溶剂，得到2。2直接投入下 一步反应。原料配方比为1：碱：R-X=1：1～3：1～3。