[发明专利]一种炭‑蒙脱土复合膜的制备方法

说明书

技术领域:

本发明涉及一种炭膜的制备方法，尤其涉及一种炭-蒙脱土复合膜的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术：

炭膜是一种新型的炭基膜分离材料，它把炭材料结构特性（丰富的纳米级超细微孔结构、良好的耐热性、耐腐蚀性）与膜材料的优势（高效、节能）有机融合为一体，在气体分离领域显示出优异的性能，可用于从空气中富集氧（或氮）、回收精炼厂的氢气、处理酸性气体、脱除天然气中水分及膜化学反应过程等多种领域，具有非常好的应用前景。然而，炭膜还存在造价高、性能不稳定等制约因素，所以到目前为止还没有实现真正的商业化。

近年来，炭膜的制备研究主要集中在采用掺杂杂原子的方法改善炭膜的孔道结构，进而改善炭膜的分离能力。Y. M. Lee等最先制备出了含硅的复合炭膜，并研究了硅氧烷链长度、含量及结构对炭膜气体分离性能的影响，还在含硅的复合炭膜中引入了Al₂O₃粒子，进一步提高了炭膜的气体渗透性（Advanced Materials，2005，17：477-483）。Wang等通过在聚酰亚胺前驱体中引入纳米沸石分子筛制备了复合炭膜，显著的提高了炭膜的气体渗透性（Chemical Communications，2006，11：1230-1232）。尽管上述研究能够较好的调节炭膜的孔道结构，但在降低炭膜成本，解决炭膜气体分离渗透性和选择性的两个指标之间不可兼得的矛盾关系方面仍存在很大局限性。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种成本低、生产工艺简单、绿色环保、易于工业化的高强度、高分离性能复合炭膜的炭-蒙脱土复合膜的制备方法，以解决炭膜制备成本较高、机械强度差、制备过程高毒溶剂污染、工艺复杂等问题。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种炭-蒙脱土复合膜的制备方法，其特征在于其用聚酰亚胺和蒙脱土为主要原料，制备聚酰亚胺-蒙脱土复合聚合物膜，通过改变聚酰亚胺和蒙脱土比例、插层剂添加量、造孔剂添加量以及炭化条件，制备具有不同平均孔径和孔径分布的用于满足不同分离目的的孔隙结构发达、分离性能良好、高性价比的炭-蒙脱土复合膜，其包括如下具体步骤：

(1) 先将聚酰亚胺制膜溶液、蒙脱土、插层剂、造孔剂混合，然后在高速机械搅拌下加热，制备聚酰亚胺-蒙脱土复合聚合物制膜液；聚酰亚胺制膜溶液为采用二甲基乙酰胺作为溶剂，将30～50 %质量浓度的聚酰亚胺树脂溶液稀释成的10～20 %质量浓度的聚酰亚胺树脂制膜溶液；

(2) 将聚酰亚胺-蒙脱土复合聚合物制膜液铺制成膜，在真空干燥箱中烘干；

(3) 将干燥后的聚酰亚胺-蒙脱土复合聚合物膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化得到炭-蒙脱土复合膜。

为了进一步实现本发明的目的，所述的聚酰亚胺为半芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰亚胺；半芳香族聚酰亚胺是联苯四甲酸二酐或二苯醚二酐与乙二胺或丙二胺或己二胺合成的半芳香族聚酰亚胺，芳香族聚酰亚胺是联苯四甲酸二酐或二苯醚二酐与对苯二胺或二苯醚二胺合成的芳香族聚酰亚胺。

为了进一步实现本发明的目的，所述的插层剂为十二烷基三甲基氯化铵季铵盐、十四烷基三甲基氯化铵季铵盐、十六烷基三甲基氯化铵季铵盐中的一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的造孔剂为聚乙二醇2000～6000、聚乙烯基吡咯烷酮5000～70000、淀粉中的一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（1）中所述的蒙脱土的加入量为聚酰亚胺制膜溶液质量的0.1～5 %；插层剂的加入量为聚酰亚胺制膜溶液质量的0.1～5 %；、造孔剂的加入量为聚酰亚胺制膜溶液质量的0.1～5 %。

为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（1）中高速机械搅拌下加热是在机械搅拌200～400转/分钟转速下搅拌，并加热至80～120℃，保温2～4小时，冷却，制备聚酰亚胺-蒙脱土复合聚合物制膜液。

为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（2）中将聚酰亚胺-蒙脱土复合聚合物制膜液用刮膜器制备质地均匀、平直且表面光滑的原膜，在40～80℃下在真空干燥箱中对原膜进行真空干燥处理，恒温时间为5～24 h，优选恒温时间为10～15小时。干燥时必须保证原膜中溶剂均匀挥发掉，否则原膜变形后对其性能将产生严重影响。

为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（3）中惰性气氛下炭化，惰性气体为氮气或氩气，升温速率为1～5℃/min，炭化终温为500～900℃，恒温时间为30～240 min。

本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：