[发明专利]负载型钨镓多金属氧酸盐催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种负载型钨镓多金属氧酸盐催化剂及其制备方法与应用。本发明通过在孔径为纳米级的多孔二氧化硅表面接枝氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，成功地将Keggin型钨镓多金属氧酸盐固着在多孔二氧化硅表面，形成了一种新的负载型钨镓多金属氧酸盐催化剂。本发明提供的催化剂可以用分子氧为氧化剂，在无溶剂条件下，用于环己烯的环氧化反应可取得较高的转化率和较好的选择性。

技术领域

本发明涉及一种负载型钨镓多金属氧酸盐催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧化物是一类用途极广的精细化工原料和药物中间体，形成环氧化物最重要的途径就是烯烃的环氧化。环氧化反应无论是在有机合成还是化学工业中都占有举足轻重的地位，因此，对烯烃环氧化的研究一直是化工行业的一个热点。

近些年来，多金属氧酸盐（POMs）得到了快速的发展，其结构类型已经远远的超过了传统的Keggin和Dawson等经典结构，其组成元素也从Mo、W和V等丰产元素拓展到涵盖元素周期表中的70多种元素。随着多金属氧酸盐合成方法的不断更新，一批具有新奇结构且意义重大的POM相继被合成出来。由于多金属氧酸盐结构的多样性，尺寸大小的可调变性，多种元素的参与性，带来了诸多优异性能。综上所述，POMs已经成为一类新型的功能性分子材料，同时它也为烯烃的环氧化开辟了一个新的研究方向。但是，在实际催化应用中，POMs也存在催化剂颗粒小、难以回收、利用效率低等缺点，这不仅会约束催化剂的应用范围，同时也增加了其在工业催化应用中的经济成本。

发明内容

本发明目的在于提供负载型钨镓多金属氧酸盐催化剂及其制备方法与应用。

一种负载型钨镓多金属氧酸盐催化剂，它包括钨镓多金属氧酸盐、二氧化硅、氨丙基三乙氧基硅(APTES)，其中多孔二氧化硅为载体，氨丙基三乙氧基硅为交联剂，钨镓多金属氧酸盐为催化活性中心；所述的二氧化硅孔径尺寸为纳米级的多孔二氧化硅，孔径为10~20 nm，所述的二氧化硅由硅酸四正丁酯一步水解生成的同时完成负载。

所述的钨镓多金属氧酸盐为Ga(NO₃)₃和Na₂WO₄·2H₂O在酸性条件下制备的Keggin型钨镓杂多化合物，钨镓多金属氧酸盐为圆形颗粒，平均直径在3~5 nm。

所述的氨丙基三乙氧基硅烷含量为26%。

所述的负载型钨镓多金属氧酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1) 将36.3g Na₂WO₄·2H₂O溶于60 mL去离子水中配成浓度为1.8 mol/L的溶液，然后加入6 g浓度为0.1 mol/L的乙酸，加热至沸；

2) 配制1 mol/L的Ga(NO₃)₃溶液；

3) 在电磁搅拌的条件下，取10 mL的步骤2）所得的Ga(NO₃)₃溶液逐滴滴入步骤1)所得的溶液中，搅拌30 min，同时调节溶液pH至最终pH为8.5；

4) 将20g固体醋酸钠逐步分批加入到步骤3)所得的溶液中，冷却至室温，得到GaW₁₁混合物；

5) 过滤步骤4）得到的GaW₁₁混合物，用甲醇洗涤所得的固体数次后干燥；

6) 取步骤5）得到的固体0.054 mmol，和另取的0.064 mmol氨丙基三乙氧基硅烷加入10 ml去离子水中，在室温下连续搅拌2小时；

7) 然后将8.75 ml无水乙醇、1.2 mmol硅酸四正丁酯、1.5mL30%的氨水逐步滴入到步骤6)所得的溶液中，在室温条件下，电磁搅拌24小时；