[发明专利]一种离子型铁(II)配合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种离子型铁(II)配合物及其制备方法与应用，所述离子型铁(II)配合物含膦配体和咪唑（啉）阳离子，通式为：[Fe(PR₃)X₃][(R¹NCH_nCH_nNR¹)CH]，其中X选自氯或溴中的一种。本发明的含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物可以高效地催化磷酸芳基二乙酯类化合物与烷基格氏试剂的交叉偶联反应；尤其能有效催化未活化的磷酸芳基二乙酯类化合物与烷基格式试剂的反应。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物及其制备方法与应用。

背景技术

过渡金属配合物催化的格氏试剂和卤代烃的交叉偶联反应，即传统的Kumada交叉偶联反应，是有机合成中形成碳-碳键的最重要方法之一，已经被广泛应用于医药、农药、以及精细化工产品的合成中, 为社会带来了显著的经济效益。

在过去的十多年内，随着人们环保意识的增强和碳-氧键活化研究的深入，酚或烯醇的衍生物作为卤代烃的替代物被逐渐应用到过渡金属催化的Kumada交叉偶联反应中（参见:Yu, D. G.; Li, B. J.; Shi, Z. J., Acc. Chem. Res., 2010, 43, 1486; Li, W.N.; Wang, Z. L., RSC Adv., 2013, 3, 25565）。与卤代烃相比较，酚或烯醇的衍生物具有诸多优点，如：（1）可以避免使用卤代烃所带来的环境污染问题；（2）来源广泛、价格低廉；（3）由于酚羟基的存在易对芳环进行结构修饰、底物更具多样性,等等。

铁系催化剂由于具有价廉易得、低毒或无毒、生物相容性好以及能有效抑制β-H消除反应等特点，在近十年内作为传统的钯系、镍系催化剂的替代物在基于碳-氧键活化的Kumada交叉偶联反应中的应用也获得了越来越多的关注。例如：2002年，Fürstner课题组报道了乙酰丙酮铁在四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中能分别催化三氟甲基磺酸芳基酯或对甲苯磺酸芳基酯与烷基格氏试剂之间的交叉偶联反应（参见：Fürstner, A.;Leitner, A. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 609）；2008年，Gager课题组发现乙酰丙酮铁能高效地催化磷酸二烯酯和烷基格氏试剂之间的交叉偶联反应（参见：Cahiez, G.;Habiak, V.; Gager, O., Org. Lett., 2008, 10, 2389）；2009年，施章杰等人以氯化亚铁为催化剂、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉盐为配体, 成功实现了特戊酸烯基酯或特戊酸芳基酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应（参见：Li, B. J.; Xu, L.; Wu, Z. H.;Guan, B. T.; Sun, C. L.; Wang, B. Q.; Shi, Z. J., J. Am. Chem. Soc., 2009,131 , 14656）；2012年，Garg课题组采用上述同样的催化体系成功实现了氨基磺酸芳基酯和氨基甲酸芳基酯分别与烷基格氏试剂的交叉偶联反应（参见：Silberstein, A. L.;Ramgren, S. D.; Garg, N. K., Org. Lett., 2012, 10, 3796）；次年，Cook课题组也报道了三水合三氟化铁和氮杂环卡宾组成的催化体系能够分别高效地催化氨基磺酸芳基酯或对甲苯磺酸芳基酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应（参见：Agrawal, T.; Cook, S. P.,Org. Lett., 2013, 15, 96）。值得一提的是：磷酸芳基二乙酯类化合物也是一类比较理想的卤代烃替代物；但是，关于铁系催化剂催化的磷酸芳基二乙酯类化合物与格氏试剂的交叉偶联反应的研究还仅局限于活化的磷酸嘧啶酯类化合物参与的交叉偶联反应，所用催化体系分别为乙酰丙酮铁、Salen型铁(III)配合物以及由乙酰丙酮铁和1,3-二(二苯基膦)丙烷组成的催化体系（参见：Gøgsig, T. M.; Lindhardt, A. T.; Skrydstrup, T., Org.Lett., 2009, 11, 4886; Xing, T.; Zhang, Z.; Da, Y. X.; Quan, Z. J.; Wang, X.C., Asian J. Org. Chem., 2015, 4, 538），对于未活化的磷酸芳基二乙酯类化合物参与的交叉偶联反应则还未见报道。至今为止，也未见含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物的报道，更未见这类铁(II)配合物催化的磷酸芳基二乙酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应的研究报道。