[发明专利]三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]的制备方法。

背景技术

三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]是一种交联剂和固化剂，结构式如下所 示：

英文名Trimethylolpropanetris[3-(2-methylaziridinyl)propionate]，简称为：TTMAP， 它的CAS:64265-57-2，分子量为467.6，室温下为澄清琥珀色液体，密度为1.07g/mL，沸 点为532.1℃，闪点为275.6℃，折射率为1.477，氮丙啶含量为6.0。三羟甲基丙烷三[3-(2- 甲基氮丙啶基)丙酸酯]的氮丙啶官能团和特殊的分子结构，使其同时具有良好的水溶性和 油溶性，在聚丙酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯-马来酸酐、蛋白质和多糖等聚合物的 制品中有良好的交联和固化性能，被广泛的应用于涂料、胶黏剂、油墨、成像(Photography)、 光纤、军工引发剂等领域。

涂料是三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]应用最大的领域，由于TTMAP具 有优秀的水溶性和油溶性，赋予其具有多功能的共反应性。TTMAP可以用在几乎所有的 聚合物体系当中，加入TTMAP后，可以提高涂料的粘附性、强度、机械性能、溶解度和 防水性能。改性的涂料可以用在磁记录材料、木材、防乱涂材料、纸、眼镜镜片，还可以 用来改善基层涂料的粘附性。

胶黏剂领域是TTMAP第三大应用领域，添加了TTMAP可以提高传统胶黏剂的机械 性能。例如，用有机硼-胺与TTMAP混合可以制得一种丙烯酸单体的聚合催化剂，该催化 剂对提高丙酸酯的粘附性有非常好的效果，而且得到的高分子粘结剂仅有很小的表面能。

油墨和印刷领域主要是用TTMAP来提高脂类聚合物的粘合性，包括聚丙酸酯、聚氨 酯分散体、聚氯乙烯和虫漆等。

在感光材料领域，TTMAP有着广泛的应用。胶卷的底片通常是由多层材料在承载膜 (通常是高分子材料)两面碾压而成的，包括多个层面，如颜料，非颜料衬层、基层、抗 静电层、银层、成像层和抗磨损层。TTMAP几乎可以应用于所有的层。

TTMAP还可以应用于热敏和静电成像领域，用于减少表层的阻力和提高记录的敏感 性。热传递物质是由聚酯底膜上层的热传递油墨层和一个结实的下层膜组成。下层膜是由 苯乙烯-马来酸共聚物和TTMAP来制备，油墨层是由巴西棕榈蜡和炭黑制得，这种组合表 现出非常好的防脱性能和高的热敏感度。

在纤维处理领域，添加了TTMAP的纤维能够在纤维的表面形成一层特殊性能的保护 膜，从而提高纤维的耐干洗和洗涤的性能，可应用于羊毛、毛线、聚酯和尼龙中。

其它领域可用于军工领域推进剂的层析介质。TTMAP作为一种新型高附加值的固化 剂和交联剂，在军民两方面都有应用。既可借此更深入的介入军工领域，又有相对成熟的 需求意向，开展其研究具有很好的可行性。

李逢泽等，三(β-氮丙啶基丙酸)三甲醇丙烷酯的合成[J].内蒙古大学学报,1985,16(4): 631-632；R.R.Roesler,K.Danielmeier.Tris-3-(1-aziridino)propionatesandtheiruseinformulated products.ProgressinOrganicCoatings,2004,50:1-27中都提到了TTMAP的两种主要合成方 法。它们是：路线1主要是丙烯酸与三羟甲基丙烷先做成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，然后 与2-甲基氮丙啶进行迈克尔加成反应，得到最后的产物，反应后处理比较简单，而且收率 也比较高，反应进行的比较彻底。路线2主要是用丙烯酸甲酯先与2-甲基氮丙啶发生迈克 尔加成反应，然后再与三羟甲基丙烷进行酯交换，酯交换很难完全进行，未反应完全的原 料和副产物难以分离。因此，两篇文献都以选择路线1作为最佳路线。其中路线1的工艺又 都是以无水2-甲基氮丙啶来进行迈克尔加成反应，参见：孙大庆，李艳凤，周向东.皮革 涂饰用多功能交联剂的合成及应用研究.中国皮革,1999,28(7):11-14.；何晓强.多官能团交 联剂的合成和性能研究.华中师范大学硕士学位论文，2008。