[发明专利]一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法

说明书

本发明涉及无机和有机化学技术领域，为解决目前制备含硫硅烷偶联剂的方法都采用两步法所存在的问题，本发明提出了一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，在有机溶剂中利用硫化钠和硫反应得到多硫化钠与卤代烷氧基硅烷反应一锅法制备含硫硅烷偶联剂。本发明工艺简单，环境友好，生产安全，反应条件温和，成本低廉。

技术领域

本发明涉及无机和有机化学技术领域，具体地说涉及在溶剂中利用硫化钠和硫反应得到多硫化钠与氯丙基三烷氧基硅烷反应一锅法制备含硫硅烷偶联剂。

技术背景

含硫硅烷偶联剂广泛应用于橡胶工业中，作为生胶的偶联剂、软化剂、和补强剂，特别能改善白炭黑在橡胶中的表面活性，对黑炭黑也有明显的效果；提高硫化胶的动态弯曲性能；平衡硫化体系，增强有机物与无机物的粘合作用。随着绿色轮胎技术的兴起，含硫硅烷偶联剂迅速在轮胎工业中大量使用。

目前已知的制备含硫硅烷偶联剂的方法都采用两步法，第一步利用硫化钠和硫反应制备多硫化钠，分离提纯得到多硫化钠；第二步，利用多硫化钠与卤代烷氧基硅烷反应制备含硫硅烷偶联剂(刘军、于海蔚，天津化工，2006年，第20卷，第2期，7～8页)，其中多硫化钠的合成方法是制备含硫硅烷偶联剂的关键。

多硫化钠的制备方法主要分为两类：水相体系和无水体系，美国专利US 5,405,985中Na₂S与S在水溶液中反应制得多硫化钠水溶液，但水相中多硫化钠和卤代烷氧基硅烷反应需要添加相转移催化剂促进反应(张磊，刘春晖，有机硅材料，2008年，22卷，第2期，76～79页)，同时产生大量的废水，而且碱性条件容易导致烷氧基水解。因此，无水多硫化钠的制备成为多数专利的选择，美国专利US 4,640,832采用碱金属钠和单质硫反应制备多硫化钠，美国专利US 5,399,739采用硫氢化钠和单质硫反应制备多硫化钠，美国专利US 5,663,396和中国专利ZL201210400346.1利用氢氧化钠和单质硫在水溶液中制备多硫化钠，再高温、低压条件下除去水制得无水多硫化钠。这些多硫化钠的制备方法存在操作危险(US 4,640,832)，步骤繁琐，能耗高，耗时长等问题(US 5,663,396和ZL201210400346.1)。

含硫硅烷偶联剂的制备，也分为水相法和有机相法两种，有机溶剂多采用无水乙醇、甲醇等溶剂。美国专利US 5,405,985在添加有相转移催化剂存在的水相中发生反应制备含硫硅烷偶联剂，反应中烷氧基硅烷易发生水解，而且相转移催化剂会降低产品的品质。在无水乙醇中无水多硫化钠和卤代烷氧基硅烷反应制备含硫硅烷偶联剂[(a)美国专利US6,274,755、(b)美国专利US 6,114,560、(c)中国专利CN 102875587、(d)陈磊，陈国辉，化工新型材料，2012年，第40卷，第5期，42～45页)]，这种方法需要使用大量的有机溶剂，原料制备和溶剂回收成本高。

发明内容

为解决目前制备含硫硅烷偶联剂的方法都采用两步法所存在的问题，本发明提出了一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，本发明工艺简单，环境友好，生产安全，反应条件温和，成本低廉。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法为以下步骤，所述含硫硅烷偶联剂通式为(RO)₃SiC₃H₆S_nC₃H₆Si(OR)₃。

(1)多硫化钠的制备：在一反应容器中，分别加入硫粉和硫化钠水合物，搅拌并升温至50-70℃，当硫化钠水合物和硫粉固体混合物变为棕红色溶液后继续升温至100～105℃反应2～4h，得到多硫化钠水溶液；所述的硫化钠水合物与硫粉的摩尔比为1∶1～9。

反应方程式为：Na₂S·xH₂O+(n-1)S→Na₂S_n+H₂O，式中：X＝5～9的整数，n＝2～10的整数。