[发明专利]一种具有规整形貌的介孔硅球的制备方法

说明书

技术领域

一种具有规整形貌的介孔硅球的制备方法，属于介孔材料制备技术领域。

背景技术

介孔二氧化硅材料由于其具有高比表面、孔道相对规整等优点在大分子分离、催化、吸附等方向及相关行业中具有较大的优势与潜在应用价值，特别是较高的比表面积及规整的孔道结构可以提高与分子的作用面积和效率使吸附与催化性能成倍提高。但目前制约介孔材料工业运用的因素主要包括（1）合成成本较高。包括在传统合成过程中所要添加的昂贵的硅源物质以及在合成过程中所需要的大量酸碱物质等。（2）对于具有一定粒度结构要求的工业催化、吸附等应用难以满足其形貌特征。虽然介孔材料具有很多特性，但在常规合成过程中以粉末产品为主，这就需要后期加工成型等工序，特别是压片的过程往往造成耗时长、产量小等不足，从而制约了相关工业化应用过程。

目前，颗粒状多孔二氧化硅由于具有一定的耐酸碱，耐溶剂，热稳定性好以及具有高的耐水性、吸附性，耐压强度等优势已经被广泛的应用于催化剂载体、成分分离、提纯、高纯物质的制备及助流剂等方面。此外通过负载含有机官能团和表面活性剂复合物，多孔硅球可有效吸附重金属，改善水质，土壤，滤除水中重金属物质，恢复清洁水资源和土壤资源。相比粉末状介孔二氧化硅，颗粒状二氧化硅球体可以减小流体阻力并且更易于回收、填充和处理，其工业化技术也较为成熟。虽然多孔二氧化硅球具有一定的优良性能，但是与介孔二氧化硅相比其比表面积较小、孔道分布不均，孔道排列不规整等问题致使在应用过程中难以提高相关应用性能，这在一定程度上制约了其在催化、吸附等领域的高效运用。

为了扩大介孔材料的应用范围，研究人员通常会将制备所得粉末状介孔二氧化硅进行成型以满足不同工业化过程的需要，包括压片、成球等方法。但此类方法在制作介孔材料颗粒过程中通常伴随着大量的能源消耗以及在成型过程中由于物理作用导致孔道的破坏，特别是在成球过程中所添加的粘合剂经再次焙烧会导致更多的能源消耗及环境污染，同时还会破坏原有的有序介孔孔道。因此，将已工业化生产的多孔二氧化硅球体进行孔道的调整，使其具有分布较窄的有序介孔孔道将会大大提升其吸附、催化等性能，扩大其应用领域。

依据以上背景技术，研究人员通过以廉价的大颗粒商业硅球（0.5mm≤直径≤8mm）为硅源并在反应较为均匀的水热条件下，通过添加有机物控制水解-聚合速率，合成具有规整形貌的介孔二氧化硅球体。与此同时针对反应溶液循环利用进行研究，进一步降低成本和能耗，为具有规整形貌介孔二氧化硅球体工业化应用打下良好的基础。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的合成价格昂贵及合成产物难以具有工业所需的良好形貌、粒径的缺陷，提供一种制备成本低廉、具有良好特性的具有规整形貌介孔二氧化硅球的制备方法。

本发明的目的是提供一种具有规整形貌的大颗粒高性能介孔硅球的制备方法，将具有规整形貌的商业硅球作为母球，另将不同模板剂、碱性物质，水，乙醇按比例溶解于水中，将硅球置于反应溶液中搅拌后经过水热晶化，水热后处理，过滤洗涤，抽滤等步骤将得到的含模板剂的复合球体烘干，最后焙烧去除表面活性剂获得目标介孔硅球；与此同时对反应溶液的回用效果进行研究，具体包括以下步骤：

（1）硅球的预处理：将硅球洗涤、烘干，然后以升温速率为5~10℃/min升温至350~550℃下煅烧10min~60min得到预处理的硅球。

（2）将NaOH、模板剂溶于H₂O和乙醇的混合溶液中得到反应溶液，其中，模板剂、NaOH、H₂O的摩尔比0.1~0.3:0.05~0.2:40~140。

（3）将预处理的硅球加入到步骤（2）得到的反应溶液中搅拌30min~60min，然后将所得混合物置于水热反应釜中80-120℃水热反应24-48h，其中，SiO₂和模板剂的摩尔比为1:0.1~0.3。

（4）将反应后的硅球进行过滤得到含模板剂的复合球体，滤液经保存回用，含模板剂的复合球体放入80-120℃的水溶液中水热反应12-48h。

（5）将步骤（4）所得含模板剂的复合球体洗涤、干燥后在1-10℃/min的条件下升温至350~550℃保持3-5h后获得规整形貌的介孔二氧化硅球体。

优选的，本发明步骤（1）所述硅球的粒径为0.5-8mm。

优选的，本发明步骤（2）中模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵。

优选的，本发明步骤（2）中乙醇与水的体积比为0:1~0.5:1。