[发明专利]铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液

说明书

技术领域

本发明属于半导体元件加工技术领域，具体涉及铜选择性蚀刻液和钛选 择性蚀刻液。

背景技术

ROHS法(RestrictionofHazardousSubstSnces)国际标准对广泛应用于半 导体、印刷电路板、IC卡等设备上的半导体元件(比如凸块)的无铅(Pb) 化管理做了强制性规定。制作无铅焊料凸块的过程为，首先在半导体基板(如 硅(Si)基板)上通过溅射法依次堆积出数百纳米厚的屏障层钛(Ti)金属 膜和数百纳米厚的作为电镀铜的种子层或电极的铜(Cu)金属膜；其次，以 Cu金属膜作为电极通过电镀法堆积出数至数十微米厚的Cu柱(Cu-pillar)； 然后，再在Cu柱上依次堆积出数至数十微米厚的镍(Ni)或铬(Cr)积层和 数至数十微米厚的无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层；在半导体基板上堆积各 类金属薄膜积层过程中及之后，可通过光蚀微影法和蚀刻技术将钛(Ti)金 属膜及其上面的Cu金属膜进行蚀刻，加工成无铅焊料凸块的模型。

蚀刻技术通常为化学药品蚀刻，即湿法腐蚀，湿法腐蚀具有以下优点： 首先无需高成本的配置，所使用的化学药品(蚀刻液)也比较廉价，经济成 本较低；其次，在处理面积较大或是数量角度的基板时，也可以实现蚀刻的 均匀性；另外，蚀刻过程不受蚀刻对象的大小和形状的限制，可以用于三维 结构物体。目前湿法腐蚀在薄膜生产领域被广泛应用。

制作无铅焊料凸块时，蚀刻液的腐蚀能力和选择性将直接影响无铅焊料 凸块形状的精确性和稳定性。理想情况下，对Cu金属膜进行蚀刻时应避免 腐蚀无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层，而对Ti金属膜进行蚀刻时应避免腐蚀 Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层还应避免腐蚀Cu柱。

现有的Cu金属膜蚀刻液主要是含有胺、氨水等成分的碱性蚀刻液或是 由三氯化铁和盐酸的混合液及硫酸和过氧化氢的混合液等构成的酸性蚀刻 液。

现有的Ti金属膜蚀刻液主要为酸性蚀刻液，比如氟酸和过氧化氢混合 液，氟酸和硝酸的混合液，或是盐酸/硝酸＝1:9～1:20的逆王水用醋酸稀释 20～25倍以后得到的混合液。

含有氟酸的蚀刻液在蚀刻工艺中使用较为广泛，但是氟酸属于有毒物 质，而且可溶解多种金属，不具有选择性，能够对与Ti金属膜同时存在的 Ni、铝(Al)以及无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金造成极大损害(腐蚀)。

不含氟酸的普通酸性蚀刻液也存在很多问题，首先腐蚀选择性较差，易 腐蚀无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金；其次酸性溶液中过氧化氢易分解，对过氧 化氢的含量控制将变得更加困难；再者，溶解速度较快，咬边现象比较突出， 对凸块的尺寸重现性及形状也有较大影响。

对Ti金属膜进行选择性蚀刻的蚀刻方法，目前有报道是将过氧化氢和 螯合剂结合使用，这些方法是使用含有过氧化氢的酸性蚀刻液对Ti金属膜 进行蚀刻，蚀刻过程过氧化氢起氧化作用、螯合剂起络合作用，可使Ti的 溶解化学平衡向溶解方向移动，加快Ti的溶解速度。常用的螯合剂为乙二 胺四乙酸(EDTA)，但是EDTA遇过氧化氢后可经过N-氧化物的催化被迅速 氧化分解，使得蚀刻液寿命较短。而且含有过氧化氢的酸性蚀刻液在反应过 程中，过氧化氢会逐渐分解，从而也会导致蚀刻液寿命缩短，无法有效控制 蚀刻液中的过氧化氢浓度。另外与其他酸性蚀刻液相同，蚀刻速度较快，容 易侧向蚀刻造成焊接咬边及产生蚀刻残渣。

现有的钛选择性蚀刻液的Ti/Cu的选择蚀刻比相对较低，加之目前文献 中尚未有关于在Ti蚀刻时是否对无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金产生影响等相关 内容的记述，对于无铅焊料凸块制作工艺的适用性尚不明确。

因此，在无铅焊料凸块的制作工艺中，急需研发出对无铅Sn/Ag、Sn/Zn 等合金和Cu柱没有负面影响的蚀刻液。

发明内容

针对现有技术中无铅焊料凸块制作组工艺中使用的蚀刻液的蚀刻选择 性和均匀性相对较低的问题，本发明的目的在于提供一种可确保对铜金属膜 蚀刻的选择性和均匀性的铜选择性蚀刻液。

本发明的铜选择性蚀刻液由铜氧化液和铜螯合液组成，所述铜氧化液包 括氧化剂和/或水、所述铜螯合液包括草酸盐、氨基羧酸和水，所述铜选择 性蚀刻液pH值为6.0～8.5。