[发明专利]合成反式‑1，4‑聚异戊二烯的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成反式-1，4-聚异戊二烯催化剂的制备方法。

背景技术

反式-l，4-聚异戊二烯(TPI)又称合成杜仲胶，具有定伸应力大、硬度高、耐磨性能好，良好的耐疲劳性和高的拉伸强度等优点，在轮胎行业中可用做配胶，用以提高轮胎的耐低温性能、抗湿滑性能和低滚动阻力，并能改善橡胶的加工性能和抗冷流性能，是发展高性能子午线轮胎的理想胶料。

人类最早利用TPI是从天然杜仲树胶开始，它是杜仲树的皮、叶、种子的提取物。因为含量有限，应用范围受到严重限制。50年代Ziegler-Natta催化剂定向聚合发现之后，人工合成TPI成为可能。国外合成TPI的专利最早发表于1955年。60年代初，加拿大的宝兰山公司和英国的邓录普公司相继实现工业化，1974年日本可乐丽公司也建成了一套200t/a的装置，这些专利和装置均是采用了钒体系或钒/钛混合催化体系。20世纪90年代，专利ZL95110352.0提出采用MgCl₂负载钛-AlR3体系催化异戊二烯本体沉淀聚合合成TPI。中国专利公开号CN1255442C公开了采用负载TiCl₄/MgCl₂/X-AlR₃为催化剂制备出中低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯蜡。这些负载型催化剂以无水氯化镁为载体，球磨破坏α-MgCl₂晶体结构，使其转变为有结构缺陷的δ-MgCl₂，晶体颗粒变小，同时MgCl₂与TiC₄发生作用，载体的活化与载钛同步完成，该法工艺简单，但催化剂的形态较难控制，颗粒尺寸分布宽。化学反应法是先把MgCl₂溶解于给电子体溶剂中（如醇、酯、醚等）形成复合物溶液，然后用热处理脱除、蒸发溶剂，使MgCl₂重结晶，或用冷凝以及氯化物沉淀使MgCl₂重新析出并通过特殊的工艺制备出球形的载体，再用TiCl₄处理既得MgCl₂载体催化剂。

为了提高齐格勒-纳塔催化剂载体的孔隙率及催化剂的均匀性，利用SiO₂的多孔性，负载MgCl₂构成MgCl₂/SiO₂复合载体的应用最为广泛。MgCl₂/SiO₂复合载体既可以保持MgCl₂载体的特点，又保持了SiO₂的多孔性、高比表面积及良好的颗粒形态和流动性。目前主要的制备方法是将SiO₂粉末添加到高浓度MgCl₂电子体溶液中，降温使MgCl₂析出负载到SiO₂表面形成复合物载体。但现有技术中大量析出的MgCl₂固体不仅容易堵塞SiO₂载体孔道，而且易形成自沉淀，影响催化剂颗粒的均匀性。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种催化效果好，负载均匀的合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

（1）惰性气体保护下，将无水MgCl₂加入到有机溶剂中，升温至40-150℃，使MgCl₂溶解形成无色透明的溶液，在此温度下保温0.5-12h；

（2）将SiO₂在300-800℃焙烧0.5-12h，惰性气体保护下冷却至室温，密封备用；

（3）将步骤（2）中处理过的SiO₂放入两口瓶中，惰性气体置换1-30min，将步骤（1）中的MgCl₂溶液30-400ml在搅拌条件下加入到SiO₂载体中，充分搅拌后，加热并抽真空除去溶剂，重复此步骤得到MgCl₂/SiO₂复合载体；

（4）将步骤（3）制备的MgCl₂/SiO₂复合载体在惰性气体保护下添加到TiCl₄中，于80-200 ℃回流0.5-12 h，抽滤除去过量的TiCl₄，重复此步骤1-5次；