[发明专利]一种节能高效型含钛分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种节能高效型含钛分子筛的制备方法。

背景技术

含钛分子筛是二十世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛，该类分子筛具有优良的定向催化氧化性能，在烯烃的环氧化(EP1100119)、酮的氨氧化(EP0267362)和芳烃的羟基化(US4396783)等众多领域已经表现出很好的工业应用前景，受到人们的广泛关注。

1983年，Taramasso等首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛TS-1的方法，他们将过渡金属钛原子成功地引入到纯硅分子筛(silicalite-1)的骨架结构中(US4410501)，为含钛分子筛的研究提供了理论基础，但是该法合成的含钛分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等弊端。

经过40年的不断发展和研究，目前含钛分子筛的水热合成方法发展越来越成熟。A.Thangaraj等人公开的TS-1合成方法(Zelites，1992，VoL12，P943)是被认为目前最为有效的合成，该催化剂是将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天后得以制备。CN201310369673公开的技术是将反应混合物于78℃除乙醇转移到高压釜中于170℃恒温晶化144h天后得以制备。为了能进一步的降低能耗，提高生产效率和改善催化剂的催化活性，大量的科学研究还正在进行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，使用此发明制备的钛分子筛，不仅大幅度地降低了能量消耗，提高了生产效率，而且还很大程度地改善了该类催化剂催化活性的重复性和稳定性。

本发明所采用的技术方案如下：

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于其制备步骤为：

1）将模板剂的水溶液加入到硅源和钛源混合物中，于40～55℃下水解反应10～60min，得到醇类混合物；

2）将步骤1）水解反应生成的醇类混合物在一定的温度和真空度下以减压蒸馏的方式蒸醇补水，加热蒸馏2～5h，得到摩尔组成为钛源中的TiO₂：硅源中的SiO₂：模板剂：水＝1：25～50：3～15：300～800的混合物；

3）将步骤2）得到的混合物置于160～180℃反应釜中晶化60～96h，晶化后的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛。

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述模板剂为有机碱性模板剂，所述有机碱性模板剂中使用的有机碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵一种或两种组合而成的混合物。

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述钛源为有机钛酸酯，有机钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述硅源为有机硅酸酯，有机硅酸酯为正硅酸乙酯或硅酸四丙酯。

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中加热蒸发的温度为55-70℃，真空度高于0.07Mpa。

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中加热蒸馏时间为2～5h。

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中减压蒸醇的过程中到达指定的真空度和温度后调节水阀陆续补加适量的水，控制混合物中钛源中的TiO₂、硅源中的SiO₂、模板剂及水的摩尔比。

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中得到摩尔组成为钛源中的TiO₂：硅源中的SiO₂：模板剂：水＝1：35～40：8～12：640～735的混合物。

所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤3)中反应釜晶化温度为160～170℃，晶化时间为68-70h，晶化的悬浊液要经过过滤、洗涤及干燥焙烧，焙烧温度分段进行，最高高达550℃。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明技术优点如下：

1）本发明合成过程中通过减压蒸馏的方式蒸醇补水，有利于控制混合物中各组份的投料比，同时大大地降低了能量的消耗，提高了生产效率，改善了该催化剂的制备工艺，能很有效制备出节能高效型的含钛分子筛；