[发明专利]一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法

说明书

技术领域

本发明属于新型功能材料领域，具体涉及一种基于氨酯键/脲键交换的 可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法。

背景技术

形状记忆聚合物是一类在外界刺激下能够从临时形状回复到原始形 状的智能高分子材料，主要应用于食品加工、生物医药等领域。其中，现 阶段已实现广泛应用的形状记忆聚合物包括电缆行业的热缩性导管和包 装行业的热缩性标签，后者的应用实现了包装行业的高度自动化。

传统的形状记忆聚合物只能实现双重形状记忆效应，即从一个临时形 状变化到到原始形状，它的本质是利用一个相转变来记忆临时形状。也可 利用两个独立的相转变温度来记忆两个临时形状，实现三重形状记忆效应 (Lendlein,Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2006,103,18043)。还可以通过一 个宽的热转变温度可以记忆多个临时形状，实现多重形状记忆效应(Xie, Nature,2010,464,267)。上述的双、三和多重形状记忆效应，只能实现临 时形状向原始形状的变化，具有不可逆性。而利用两个独立的结晶相可以 实现可程序化的可逆变形(Lendlein,Adv.Mater.,2010,22,3424)。高温结晶 相用于提供内应力，低温结晶相用于实现临时形状和原始性状间的可逆变 形。

尽管如此，上述所有形状记忆聚合物都存在一个局限，即无法实现一 些非常复杂的形状的记忆效应。由于形状记忆聚合物的原始形状基本都是 由合成过程中使用的模具决定的，所以无法一次性得到一些复杂的形状或 者模塑过程所需的成本过高。其次，由于常规的形状记忆聚合物都是具有 一定交联度的网络结构，无法像热塑性聚合物一样对其形状进行二次热加 工成型来得到所需的更复杂的形状。直到中国专利文献CN105037702A中 公开了利用含端双键的不饱和聚酯与巯基反应制得含酯键的交联网络。该 聚合物交联网络在高温下可以发生塑性形变而可以转变成任意复杂的原 始性状，在低温下(相转变温度以上)又可以发生弹性形变以达到记忆效 应，两者结合成功实现了复杂形状之间的记忆效应。

但是，由于上述交联网络必须在高温下(100-160℃)下才能发生塑 性变形。高温容易使聚合物发生降解，破坏聚合物的交联网络结构，同时 高温也使外力的固定过程变得更为麻烦。

发明内容

本发明提供了一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记聚合物体系 及其应用方法，由本发明方法得到的聚合物体系，原始形状可以根据需要 被永久且多次、叠加地改变，并在此复杂原始形状的基础上实现形状记忆 效应；制备方法本身简单，实用性强。

一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系，其特征在 于，所述可塑性形状记忆聚合物体系包括：

包含氨酯键和/或脲键的形状记忆聚合物；

键交换催化剂。

所述形状记忆聚合物(简称聚合物)同时具备一个相转变温度和塑化温 度，其中，聚合物的相转变温度是聚合物的玻璃化转变温度、结晶-熔融 温度或液晶转变温度，用以实现形状记忆效应。聚合物的塑化温度为聚合 物内可逆交换键发生交换重组的温度，将聚合物置于高于该温度的氛围 下，可使聚合物发生塑性形变，获得新的复杂的原始形状。本发明中，所 述形状记忆聚合物中含有的可逆交换键为氨酯键和/或脲键，且在该聚合物 合成过程中添加键交换催化剂，脲键的引入有利于降低聚合物的塑化温度 (如，相较于公开号为CN105037702A专利文献的塑化温度大幅降低)，增 大温度调节幅度；所制得的聚合物的可塑性更强。

将所述可塑性形状记忆聚合物体系(简称聚合物体系)加热到塑化温度 以上，在所述键交换催化剂的催化下，聚合物中的可逆共价键发生交换重 组反应。因此，在外力作用前提下，发生宏观形变的材料通过氨酯键和/ 或脲键交换重组实现网络拓扑结构的重排，使聚合物(热固性聚氨酯或聚 氨酯脲)发生塑性形变。本发明将可逆共价键被激活发生交换重组反应的 温度称为塑化温度。在塑化温度，聚合物的拓扑结构会发生重排，在一定 时间尺度内发生应力松弛，实现塑性变形，得到的形状为新的原始形状。 在此新的原始形状的基础上，所述可塑性形状记忆聚合物又可以按照常规 形状记忆聚合物的应用方法实现形状记忆效应。

作为优选，所述的键交换催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯、 锌盐、锡盐、镁盐、钴盐、钙盐、苄基二甲基酰胺中的一种或几种。