[发明专利]利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法

说明书

技术领域

本发明属于稀有金属技术领域，具体涉及一种利用低品位钨酸钙、钼酸钙混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法。

背景技术

钨、钼是我国的优势矿产资源。钨钼合金具有极好的防止熔融锌腐蚀的性能，且熔点高、抗烧蚀性能和抗固体粒子的火焰冲蚀性均较好，被广泛用作锌液测温管、加热电极套管、锌液泵转子及锌冶炼炉的某些耐蚀部件，也被用作蓝宝石生长用钨钼合金坩埚。由于钨钼合金高温强度好，性能与钨相近而比重比钨小，所以被用作相应的高温条件下火箭、导弹中的高温构件、电子管的灯丝、零件以及其他高温材料。钨钼合金制品属钨钼资源深加工产品，具有较高的经济附加值。

然而经过长时间的开采，我国优质钨、钼矿已面临枯竭，复杂、难处理钨钼混合矿的利用已刻不容缓。钨钼混合矿的利用，通常的工艺路线是采用钨钼分离技术得到钨精矿和钼精矿，再加以利用。钨钼合金制品通常的制备方法是由钨精矿、钼精矿分别制取纯钨化合物（仲钨酸铵）与纯钼化合物（钼酸铵），再分别制取钨粉和钼粉，然后将钨粉和钼粉按一定比例混合获得一定成分的钨钼混合粉，钨钼混合粉再经过成形、烧结、加工获得钨钼合金制品。

钨钼分离技术虽然取得了一定进展，但分离过程必然存在工艺复杂、降低总回收率、钨钼分离不彻底等问题。如果利用低品位、难处理的钨钼混合精矿直接制备高附加值的高纯度钨钼合金制品，即简化了工艺，又可实现难利用钨钼资源的高效利用。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提供了一种利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法，通过采用共浸出、共结晶、共焙烧、共还原法，由钨酸钙、钼酸钙混合精矿直接制备钨钼合金。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法，包括以下步骤：

（1）将低品位钨酸钙、钼酸钙混合精矿在550~700℃温度范围内焙烧1~5小时，得到焙烧矿；

（2）在室温下向步骤（1）所得的焙烧矿内滴加盐酸至溶液的pH值为0.6~3.0，然后过滤、水洗、烘干；

（3）向步骤（2）所得的产物中加入苏打、二氧化硅，并研磨、混合均匀，再在750~900℃的空气气氛下烧结1~4小时，得到烧结料；其中，苏打的加入量为步骤（2）所得产物的质量的0.7~1.2倍，二氧化硅的加入量为步骤（2）所得产物的质量的0.12~0.18倍；

（4）将步骤（3）所得的烧结料采用80~95℃的水浸泡1~2小时，过滤得到浸出液及残渣，将残渣再用80~95℃的水洗涤1~3次，得到洗涤液和弃渣，将浸出液与洗涤液混合均匀得到钨酸钠与钼酸钠的混合粗溶液；其中，烧结料水浸泡时固液比为1:5~1:7kg/L；

（5）将步骤（4）所得的混合粗溶液蒸发浓缩至比重为1.18~1.25g/cm3，煮沸并在不断搅拌情况下加入稀盐酸调节pH至12.5~13.5，继续煮沸20~40分钟后，加入氯化铵调节pH至8~9，加入动物胶，然后冷却至澄清，过滤，得到滤液；其中，动物胶的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的0.1%~1%；

（6）向步骤（5）所得的滤液中加入氨水调节pH至10~12，再加入氯化镁调节滤液pH至8.5~9.5，然后加热至80~90℃，沉降至澄清，再加入硫化铵，保持80~90℃温度5~60分钟，过滤得到钨酸钠与钼酸钠的混合净化液；其中，硫化铵的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的0.1%~0.3%；

（7）将步骤（6）所得的混合净化液加热至55~65℃后，搅拌加入氯化铵，继续升温煮沸至溶液密度达到1.35~1.40g/cm3，停止加热，继续搅拌25~35分钟后过滤、洗涤、干燥得到钨酸铵与钼酸铵的混合化合物；其中，氯化铵加入的物质的量为钨酸钠与钼酸钠总物质的量的1.15~1.4倍；

（8）将步骤（7）所得的混合化合物经焙烧、一次氢还原、二次氢还原后得到钨钼混合粉末；

（9）将步骤（8）所得的钨钼混合粉末压制成型后，在真空或氢气气氛下于1800~2100℃烧结4~8小时，即得。

优选地，步骤（2）所述盐酸采用质量分数为1%~5%的盐酸。

优选地，步骤（3）中所述研磨采用球磨机球磨混合4小时以上。

优选地，步骤（7）中所述干燥的温度为60~120℃。

优选地，步骤（8）中所述焙烧的温度为400~420℃，焙烧时间为4~6小时。

优选地，步骤（8）中所述一次氢还原的温度为520~540℃，一次氢还原的时间为5~6小时。