[发明专利]2;6-二氨基三蝶烯的两种对映异构体及其检测分离方法

说明书

本发明提供了具有三维刚性结构的2,6‑二氨基三蝶烯两种对映异构体的检测分离方法及其绝对构型的确认。所述的2,6‑二氨基三蝶烯两种对映异构体的结构的第9位,第10位桥头碳是手性碳原子。本发明通过采用高效液相色谱法(HPLC),利用手性柱对两种异构体进行分离，得到ee％>98％的两种光学纯异构体组份，通过X射线单晶衍射分析，确定其绝对构型分别为(S,S)型和(R,R)型，即该两种对映异构体依次为(9S,10S)‑9,10‑二氢‑9,10‑[1,2]苯并蒽‑2,6‑二胺和(9R,10R)‑9,10‑二氢‑9,10‑[1,2]苯并蒽‑2,6‑二胺，所制备的对映异构体能作为关键的构筑单元合成手性催化剂。

技术领域

本明涉及2,6-二氨基三蝶烯的两种对映异构体(R,R)型和(S,S)型绝对构型的确认以及两者的检测分离方法。

背景技术

2,6-二氨基三蝶烯结构式如下：

2,6-二氨基三蝶烯

其是基于三蝶烯的衍生物，而三蝶烯是一类由三个苯环相连而成的一种三维刚性结构的立体分子，在空间上，三个苯环互成120℃。这类具有三维刚性骨架的三蝶烯及其衍生物，在形成固有微孔聚合物中有着其独特的优势：较大的比表面积，较好的热稳定性，较多的内部分子自由体积，并有着良好的电化学和光化学性能和潜在的药用性，这类基于三蝶烯衍生物所形成的固有微孔聚合物在气体储存、分离以及非均相催化等方面也有着潜在的应用性，近年来已成为研究的热点。文献报道(Chen,Z.；Swager,T.M.Macromolecules2008,41,6880–6885)三蝶烯经浓硝酸的消化反应可得到二消化三蝶烯衍生物，用柱层析和重结晶的方法可获得2,6-二硝基三蝶烯，再通过Raney-Ni催化还原，得到2,6-二氨基三蝶烯消旋体。Swager等在文献中报道以2,6-二氨基三蝶烯和五元环或六元环的酸酐为原料合成了一系列的三蝶烯聚酰亚胺，有着较高的比表面积，较低的折射率指数，分解温度在500℃以上，这些材料在介电材料等方面都有着广泛的应用。然而，文献所使用的都是2,6-二氨基三蝶烯的外消旋体，对2,6-二氨基三蝶烯的手性至今还未被人们关注。

2,6-二氨基三蝶烯是由于氨基取代三蝶烯上C-2和C-6上的氢原子，使得原本高度对称的三蝶烯具有不对称性，C-9和C-10桥头碳具有了手性。本发明通过高效液相色谱对其外消旋体进行检测分离，得到了两种对映异构体单体，经过X射线单晶衍射分析，确定所分离出的一种异构体的构型为(S,S)构型，另一种异构体的构型为(R,R)构型。以及通过圆二色谱(CD)分析，熔点的测量，比旋光度的测定等，都可对该对映异构体进行进一步的确认。

尽管2,6-二氨基三蝶烯外消旋体的应用已有很多的研究，但其对映异构体绝对构型的确认，对映异构体的分离，及其应用的研究报道至今未见。

发明内容

本发明的目的在于提供2,6-二氨基三蝶烯对映异构体及其检测方法。本发明的另一目的在于提供2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的分离方法。

本发明提供的2,6-二氨基三蝶烯对映异构体具有以下式I、式II所示结构：

其中：

式I中C-9位为S构型，C-10位为S构型，式I命名为(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺；

式II中C-9位为R构型，C-10位为R构型，式II命名为(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺。