[发明专利]一种镍基甲烷化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种镍基甲烷化催化剂的制备方法，尤其涉及一种通过凝胶燃烧法制备用于浆态床CO甲烷化的镍基催化剂的方法。

背景技术

天然气是一种清洁、安全、便捷的优质能源。由于我国经济的发展和能源结构的调整，天然气用量逐年上升，而产量增长相对较慢，天然气供应缺口逐年增加，需通过进口等途径弥补，影响了我国的能源安全。发展煤制天然气可以缓解我国天然气供应不足的问题，部分替代进口天然气，对我国能源安全和节能减排具有重要意义。高浓度CO甲烷化反应过程中会放出大量热，反应器绝热温升大，极易造成床层飞温和催化剂的烧结、积碳导致失活，影响催化剂使用寿命。现有甲烷化工业生产中，主要应用固定床反应器，甲烷化催化剂也主要针对固定床特点制备。在固定床反应器中，一般采用列管式换热器移除反应热，或采用多个固定床反应器串联使用，降低单个反应器内原料气的单程转化率，同时通过多步气体循环逐级冷却控制床层温度，这些措施导致工艺过程能量消耗增加，运行费用大幅上升。与固定床反应器相比，浆态床反应器引入导热系数大、热容大的惰性液相热载体，形成了高度湍动的气-液-固三相体系，床层接近等温，避免了催化剂烧结和积碳，延长了催化剂使用寿命。专利CN101979475A和CN101979476A公开了一种浆态床甲烷化工艺，该工艺在甲烷化反应过程中引入导热系数大、热容大的液相组分，使催化剂组分均匀分散在惰性液体中，实现了反应体系的等温，避免了固定床甲烷化反应中的床层飞温和催化剂的烧结失活问题，且该工艺具有单程转化率高等优点。浆态床甲烷化工艺具有与固定床工艺不同的特点，需要开发适用于该工艺的催化剂。

目前工业上应用的甲烷化催化剂多为浸渍法制备的负载型镍基催化剂，该方法制备所得的催化剂活性组分与载体的相互作用力较弱，Ni晶粒在载体表面容易团聚，且催化剂活性组分容易从载体表面脱落，降低催化剂的催化剂稳定性。

采用溶胶凝胶法制备催化剂可使凝胶形成过程中活性组分与载体实现分子水平的均匀混合，活性组分分散性较好，所得的催化剂颗粒粒径小，比表面积大，提高了催化剂的活性和稳定性。张玉红等(催化学报，1998,19(6)：550-554)采用溶胶凝胶法制备了一系列NiO/γ-Al₂O₃催化剂用于甲烷部分氧化制合成气，该方法制备的催化剂粒度小、活性组分在载体表面分散度高，活性组分与载体间相互作用较强，催化剂稳定性好。

但是，溶胶凝胶法也存在一些缺陷，如催化剂的催化性能受反应物和催化剂孔径匹配情况的限制。凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中产生的收缩效应使孔径和比表面积减小，限制了反应物和产物在催化剂上的扩散，减少了活性位使得催化剂活性降低。其次，由于凝胶陈化过程耗时较长，溶胶凝胶法制备催化剂过程一般需数天，不利于该方法的工业化推广。

发明内容

本发明目的是提供一种制备简单，合成时间短，催化性能稳定的适用于浆态床甲烷化的镍基催化剂的制备方法。

为达上述目的，本发明通过先沉淀后燃烧的方法制备镍基催化剂。

所述催化剂通过凝胶—燃烧法制备，具体制备方法如下：

1)分别配制溶液浓度为0.14～0.52g/mL的镍盐溶液以及溶液浓度为0.01～0.15g/mL的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为0.04～0.14g/mL的燃料水溶液；

2)将上述溶液滴加至体积10～60mL、浓度为0.01～0.45g/mL异丙醇铝的乙醇溶液中；随后，向溶液中滴加5～25mL醋酸，控制溶液pH值，将混合液置于一定温度的水浴中，缓慢搅拌至凝胶；

3)将上述凝胶在一定温度下加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化镍基催化剂前驱体；

4)在固定床中用还原气进行还原2～8h，即得到粒度为80～240目，经还原后催化剂的金属镍表面积为5～30m²/g，金属镍分散度为1.5～9.0％的浆态床镍基甲烷化催化剂。

如上所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种。

如上所述的助剂前驱体为硝酸镱、硝酸镝或硝酸铕中的一种或两种。

如上所述的燃料为草酸、柠檬酸或甘露醇中的一种或两种。

如上所述的水浴的温度为50～80℃、溶液pH值为3～5。

如上所述的胶体加热温度为300～600℃。