[发明专利]一种耐高温缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂，具体涉及一种耐高温缩水甘油胺型多官能环氧树脂及 其制备方法，属于环氧树脂制备技术领域。

背景技术

环氧树脂因其具有原料易得、加工性能好、耐腐蚀、力学性能好等优点，因此用途 广泛。普通的环氧树脂适用于低温（100℃以下）环境，在高温环境中使用受限，目前提高环 氧树脂耐热性的方法有：（1）选择或研制分子结构中含有刚性基团或是耐热性基团，如苯 环、萘环、梯形结构的环氧树脂；（2）使用官能度高的环氧树脂，使得固化产物的交联密度增 大从而提高耐热性；（3）对已有的环氧树脂进行改性，如有机硅对环氧树脂改性、用热塑性 耐高温树脂对环氧树脂进行改性。

缩水甘油胺型多官能环氧树脂是由环氧氯丙烷和多元胺反应脱去氯化氢而制得 的含三个或三个以上缩水甘油基的化合物，其优点是多官能度，活性高，黏度低，交联密度 大，耐热性高，粘接力强，力学性能和耐腐蚀性能良好。目前，含有多官能的环氧树脂，如上 海市合成树脂研究所研制的含有三缩水甘油基的AFG-90和瑞士汽巴嘉基公司研制的含有 四缩水甘油基的AG-80环氧树脂，其分子结构分别如式Ⅰ、式Ⅱ所示：

式Ⅰ，

式Ⅱ。

它们与芳香族二元胺或二元酸酐固化剂组成的树脂体系，主要用于宇航、航空、核 电与军事工业中，其对玻璃纤维、碳纤维的湿润性能非常好，但也存在不足之处，其固化后 玻璃化转变温度只能达到180~240℃，且有较高的吸水性，从而影响最终产品在高温、高湿 环境中的使用。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种耐高温缩水甘油胺型多官能环氧 树脂，其具有较高的热稳定性，且固化后的玻璃化转化温度达260℃，能明显降低树脂体系 的吸湿性。另外，本发明还提供了一种上述环氧树脂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的一种耐高温缩水甘油胺型多官能环氧树脂，该 环氧树脂具有式Ⅲ所述结构式，

式Ⅲ。

另外，本发明还提供了一种上述耐高温缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方 法，具体包括如下步骤，

（1）将0.5~1mol5,6-二甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入至200~350mLN,N-二甲基甲 酰胺溶液中，降温至-15~-10℃，再向溶液中滴加氯化亚砜0.5~2mol，升温至0℃，搅拌反应4 ~8h，待溶液中析出沉淀后，收集析出的淡黄色固体；

（2）将步骤（1）中得到的淡黄色固体加入至水合肼与醇类溶剂体积比为1:4~1:8的混合 溶液中，再向溶液中加入10~25mg钯碳催化剂，升温至70~80℃，反应5~10min，用碱金属氢氧 化物水溶液调节pH=9，经足量乙酸乙酯萃取，收集有机相，分离得到黄色油状物；

（3）将112~224mL乙硼烷溶入250~500mL无水四氢呋喃中，再向其中加入步骤（2）中得到 的黄色油状物，于25~35℃搅拌反应4~8h后，经足量甲醇萃取，收集有机相，分离得到淡黄色 油状物；

（4）将步骤（3）中得到的淡黄色油状物与0.4~2mol环氧氯丙烷，一起加至水与醇类溶剂 体积比为1:3~1:12的混合溶液中，于50~90℃反应10~12h，降温至45℃，滴入适量浓度为20% 的碱金属氢氧化物水溶液，在50~70℃下进行脱盐闭环反应4~12h，经足量甲苯萃取，收集有 机相，分离得到淡黄色粘稠的5，6-二甲基-N,N-二缩水甘油基-3，4-四缩水甘油基二氨基甲 基苯胺，即为本发明的耐高温缩水甘油胺型多官能环氧树脂。

作为优选的技术方案，所述步骤（2）与步骤（4）中的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或其混合物。

作为优选的技术方案，所述步骤（2）与步骤（4）中的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、 氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其混合物。

作为优选的技术方案，该制备方法中采用的化学试剂均为分析纯。

本发明以5,6-二甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为主原料，先滴加氯化亚砜反应生 成5,6-二甲基-4-硝基邻苯二腈，再分别经过水合肼的醇溶液和硼烷的四氢呋喃溶液还原 腈基、硝基，最终得到5,6-二甲基-N,N-二缩水甘油基-3，4-四缩水甘油基二氨基甲基苯胺。

本发明具体的化学反应方程式如下：