[发明专利]一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池材料领域。特别是涉及一种高机械强度、高热稳定性电池隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种高能量绿色二次电池，已广泛应用于智能移动设备、混合动力汽车、太阳能发电系统等新能源领域。这些领域不仅要求电池具有高能量、功率密度，对锂离子电池的安全性问题要求也越来越高。

隔膜作为锂离子电池的“第三电极”，对电池的安全性有显著影响。目前的研究主要从两方面提高其安全性能：一方面研发耐高温隔膜材料；另一方面，对隔膜进行复合或将耐高温添加剂（如陶瓷、SiO₂）均匀涂层或复合到隔膜上。然而，耐高温隔膜材料价格普遍较贵，导致隔膜制备成本较高；在隔膜上涂覆耐高温添加剂需要考虑使用过程中添加剂脱落的情况。因此，要实现我国高性能隔膜的开发，必须寻找新的工艺路径。

聚酰亚胺是一种耐高温的高分子材料，能在短时间耐受500℃高温，并可在300℃以下长期使用。它还具有良好的机械性能、电性能以及耐辐射、耐腐蚀性能。因而自问世以来，受到人们的普遍重视，广泛应用于航空航天、电气、通讯和汽车等行业。然而它的产量和用量与常见的工程塑料相比还比较小，价格较贵，其主要原因是原料成本和加工费用高。

发明内容

针对目前锂离子电池聚烯烃隔膜存在的安全性低、耐高温聚合物价格较高等问题，本发明的目的在于提供一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，采用该方法制备的电池隔膜为三明治结构复合膜，中间的聚偏氟乙烯层减少了价格较高的聚酰亚胺材料用量，降低成本，同时也为隔膜提供了自闭孔的功能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将多元有机羧酸酐和等摩尔的有机二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，N,N-二甲基乙酰胺的质量为多元有机羧酸与有机二胺总质量的10-20倍，溶解温度为15-50℃，得到前驱体溶液；

（2）将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜；

（3）取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥相中梯度升温亚胺化。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜；

（4）采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、造孔添加剂、能溶解聚合物的溶剂按1：（0.1-0.5）：（6.2-9.75）的比例混合后，在70℃下搅拌12-24h得到铸膜液，静置12-24h后，将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中静置后，放入混合凝固浴中1-30min后，在去离子水中浸泡去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜；

（5）将步骤（3）制备得到的聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.05-0.2mol/L的水溶液中5-15分钟，同时将步骤（4）制备得到的聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.05-0.2mol/L的甲苯溶液中10-50秒；

（6）将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI复合膜。

所述多元有机羧酸酐为1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和苯-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种或多种。

所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲氧基联苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯和2,4-二氨基甲苯中的一种或多种。

所述纺丝参数为偏置电压为5-15kV，工作距离为8-20cm，进给速度为50-800uL/h。

所述梯度升温过程为在80℃下保持l-2h后，在160℃下保持0.5-1h，在200℃下保持0.5-1h，在250℃下保持0.5-1h，最后在300℃和350℃下各保持l小时。

所述造孔添加剂为聚乙二醇、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠中的一种或多种。

所述湿膜在空气中静置时间为5秒-10分钟，空气湿度为40%-90%。

所述混合凝固浴的组成为：去离子水与二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种，有机溶剂质量分数为20%-50%。

所述初成膜浸泡在去离子水中的时间为1-10天。