[发明专利]一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于无机半导体材料领域，具体涉及一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材 料及其制备方法和用途。

背景技术

红外非线性光学材料可制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等光 学器件，在激光通讯和军事技术等领域具有重要和广泛的应用，因而引起广泛关注。目前应 用较广泛的氧化物非线性光学晶体包括KTiOPO₄(KTP)、β-BaB₂O₄(BBO)、、LiNbO₃(LN)等，但 只局限于紫外-可见光以及近红外光区。近年来，多元硫属化合物材料因其独特的结构特征 和优越的物理化学性能，在光学半导体领域具有了不可替代的重要作用，特别是在中远红 外二阶非线性晶体研究方向，如AgGaSe₂,AgGaS₂,GaSe等。

相对于三元硫属化合物，四元硫属化合物由更多的元素构成，元素之间相互作用 比较复杂和多样，因而，得到的晶体种类更多、结构更复杂、性能更加多样化。其中砷与硫属 元素组成的结构单元[As^IIIQx]^3-(x＝3,4,5)由于As³⁺4s孤对电子的存在，具有非常独特的 结构化学特性，孤对电子的立体化学效应和As³⁺的多种硫原子配位结构可以使之形成大量 的不同成分及组成。材料的物理化学性能取决于他们的组成和结构，硫代砷酸盐由于具有 丰富的结构特征，以[As^IIIQx]^3-结构单元为基础的硫代砷酸盐框架结构在离子交换，光催化 和非线性光学领域有很大的应用前景。许多新半导体晶体的倍频效应可达参照物AgGaSe₂的数十倍，如Li_1-xNa_xAsS₂，A₃Ta₂AsS₁₁(A＝K，Rb)等。

溶剂热法是有效的合成三元或四元砷硫属化合物的手段，而使用肼充当溶剂以及 强还原剂，在溶剂热反应中可以同时充当结构导向剂以及反应介质。在反应中，肼的强还原 能力可以将中性的硫属化合物转变为S^2-或S_x^2-阴离子并将其溶解。同样的，肼可以作为配体 分散金属硫化物链或层，使我们得到稳定的低维骨架结构。开发新的溶剂热合成路线,寻找 新的合成体系,合成具有优良物理化学性能的结构是目前合成新型多元硫属化物的重点， 同时，提高溶剂热反应产物的产率，简化实验步骤，也是相关研究关注的问题。因此，选择合 适的溶剂及反应环境，得到高产率的晶体产物，在相关领域具有一定的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种四元硫代砷酸盐化合 物半导体材料及其制备方法和用途。

一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料，其化学组成式分别为：BaAgAsS₃，属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数α＝90°，β＝102.15(11)°，γ＝90°，Z＝4，D_c＝4.706g/cm³，单晶体为黄色块状，能隙为2.4eV。

一种所述的四元硫代砷酸盐化合物半导体材料BaAgAsS₃的制备方法，具体为：将 摩尔比为1.0-1.5：0.3-1.0：0.25：2.0-2.5的氢氧化钡、金属银、二元固溶体硫化砷和单质 硫混合，每0.61～0.86克混合物加入4mL85wt％水合肼，在160℃下中反应4-7天，经去离子 水和乙醇洗涤后得到BaAgAsS₃。

一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料，其化学组成式分别为：SrAg₄As₂S₆·H₂O，属于单斜晶系，P21/m空间群，晶胞参数α＝90°，β＝115.895(11)°，γ＝90°，Z＝2，D_c＝4.321g/cm³，单晶体为黄色块状，能隙为2.3eV。