[发明专利]有机碱法制备高纯草铵膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机碱法制备高纯草铵膦的方法，特别是将氰解反应液直接用有机碱处理制备高纯草铵膦的方法。

背景技术

草铵膦(glufosinate-ammonium)是由德国赫斯特公司(Hoechst.AG，几经合并后现归属拜耳公司)于上世纪七十年代开发的有机磷类除草剂，是世界第二大转基因作物耐受除草剂，毒性低，对作物安全，除草谱广，活性高，用量少，杀草迅速，能快速杀死百余种禾本科和阔叶杂草，使用安全方便，上述特点使其畅销国内外市场。

草铵膦合成方法绝大多数以三氯化磷或亚磷酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成磷酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应。其中以甲基亚磷酸二乙酯为关键中间体制备草铵膦的方法居多，如1972年，德国人BayerE.首次报导了草铵膦的合成方法(Helv.Chim.Acta,1972,55,224)，Minowa首次报导了L型手性草铵膦的制备方法(Bull.Chem.Soc.Japan.,1987,60:1761)，其它合成报导还有日本报导的溴化法JP55120590(1980)，盖布瑞尔法JP5562096(1980)，其中尤以日本人Takashi报道的Strecker法US4264532(1981)以及2003年报导的Michael-Strecker合用的方法(AU7564471)制备草铵膦最具工业化应用前景，目前该方法已经被国内外普遍工业化采用，如下合成路线所示：

即甲基亚磷酸二乙酯1与丙烯醛2反应生成化合物3后经酸解生成醛基物4，醛基物4经与氰化钠和氨进行Strecker反应制备胺基氰中间体6，胺基氰中间体6经过HCl酸性水解生成草铵膦盐酸盐7。草铵膦盐酸盐7经脱盐酸、氨化生成草铵膦9。

不管前述何种制备方法，均要经过草铵膦盐酸盐的制备、分离纯化环节，然后草铵膦盐酸盐固体在溶剂中经脱盐酸反应，再与氨水或氨气反应生成草铵膦。其中草铵磷盐酸盐分离出来后，工业上基本都先用甲醇溶解草铵膦盐酸盐，以除去胺基氰酸水解生成的氯化铵，回收甲醇后再加入乙醇进行后续的脱盐酸反应，此时又会有新的氯化铵生成。因此此两步不同的溶剂法操作，既拉长了后处理过程，又增加了溶剂回收的能耗和相应的成本，工业上操作也比较繁琐，生产线也偏长。

目前现有的草铵膦盐酸脱酸的方法也有多种，如直接通氨法、水溶性无机碱如NaOH、NaCO₃中和再通氨法，采用通氨法所通入的氨气会和胺基氰中间体6中的HCl反应生成氯化铵；采用无机碱水溶液的方法所加入的无机碱会与胺基氰中间体6中的HCl反应生成氯化钠，所以这些方法会引入大量的氯化胺和氯化钠而无法较好去除草铵膦中的无机盐和灰份。现有的生产方法所得到的草铵膦纯度约80～85％。

也有文献报导用环氧烷类化合物如环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧乙烷与草铵膦盐酸盐中的盐酸反应生成草铵膦游离碱，再与氨气成盐生成草铵膦(Zeiss,Hevl.Chim.Acta,1994,41,269-277，CN102268037,2011)。虽然这些方法因不产生大量无机盐和氯化铵而大大减少了后续草铵磷制备中的灰份，具有良好的工业化应用价值，但这种方法不仅因引入环氧烷增加了生产成本，同时还生成了相应的氯代醇等不易回收的含氯高沸副产物，额外增加了三废处理成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种有机碱法制备高纯草铵膦的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种有机碱法制备高纯草铵膦的方法，以草铵膦盐酸盐溶液(胺基氰中间体经氰基酸水解的所得物)为原料，其特征是包括以下步骤：

1)、草铵膦盐酸盐溶液过滤，将滤液浓缩至为原体积的1/2～1/3，得草铵膦盐酸盐的浓缩液；

备注说明：上述过滤的目的是滤除生成的以固体形式存在的氯化铵、无机盐氯化钠、氯化钾等及其它机械杂质；

2)、于60～80℃的加热条件下，在步骤1)所得的草铵膦盐酸盐的浓缩液中直接加入(以滴加的方式加入，滴加时间控制在50～70分钟)叔胺R₁R₂R₃N1(为非水溶性的有机碱)，所述草铵膦盐酸盐与叔胺R₁R₂R₃N1的摩尔比为1:1～1.2(较佳为1:1.1)；然后保温进行脱盐酸反应，反应时间为1～4小时；反应结束后，冷却至-3～-8℃(例如为-5℃)，析出草铵膦游离酸粗品(为白色固体)；

备注说明：析出草铵膦游离酸粗品后所得液体于45℃下减压蒸馏回收溶剂；