[发明专利]一种生产苯基二氯化磷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产苯基二氯化磷的方法。

背景技术

苯基二氯化磷(英文Dichlorophenylphosphine简称BPD、DCPP)又称为二氯化膦苯、苯基二氯膦、二氯苯基膦、苯基二氯化膦(DCPP)、二氯苯基化膦，常温下为无色至浅黄色透明液体。是重要的化工中间体，可以衍生出很多种化工产品,可用做增塑剂、阻燃剂、农药中间体、油漆配合料、消泡剂、抗氧剂、光引发剂、稳定剂、杀虫剂、催化剂和高压润滑剂以及油漆成形剂等，其分子中两个氯原子化学性质活泼，可与醇、酚、醛、胺和氧、硫、卤素反应制备其他的有机磷化合物。主要可用于合成聚合物材料助剂苯基磷酰二氯(BPOD)、反应型阻燃剂3-羟基苯基氧磷基丙酸(CEPPA)等。3-羟基苯基氧磷基丙酸（CEPPA）属环保型阻燃剂，适用于聚酯的永久阻燃改性，可和多种有机物反应生成多种性能优异的阻燃剂，广泛使用在尼龙、油漆、聚氨酯等领域，市场价值巨大。

制备苯基二氯化磷的方法有多种，主要有F-C反应法、高温高压法、金属试剂法、碳酰氯催化合成法、BiCl3催化芳基化合物法、光气还原法等。目前工业化生产的主要有F-C反应法和高温高压法两种。F-C反应法制备苯基二氯化磷，以苯、三氯化磷为原料，在路易斯酸的催化作用下合成苯基二氯化磷，是当前制备苯基二氯化磷的主要方法，目前国内多数生产企业采用此法进行生产。

F-C反应法制备苯基二氯化磷

此法制备苯基二氯化磷主要原料为三氯化磷、苯，在路易斯酸（现主要采用三氯化铝或路易斯酸室温离子液体）的作用下，进行F-C反应制取苯基二氯化磷。使用三氯化铝作为催化剂，需要解络剂解络后，经萃取后得三氯化磷、苯、苯基二氯化磷及副产物的混合物，再经蒸馏、精馏后方可得到苯基二氯化磷成品。其反应化学方程式为：

C6H6+PCl3+AlCl3=C6H5PCl2.AlCl3+HCl

C6H5PCl2.AlCl3+M(解络剂)=C6H5PCl2+M.AlCl3

此法制备苯基二氯化磷单元操作过程繁琐，对环境有较大影响，收率低，生产成较高，另解络剂和三氯化铝形成的新络合物（废渣）不易处理。

采用路易斯酸室温离子液体作为催化剂，不需解络剂，生产过程比使用三氯化铝作为催化剂，简化了单元操作，生产成成本有所下降。现国内生产企业主要采用此法进行生产。其反应化学方程式为：

C6H6+PCl3AlCl3.XC6H5PCl2+HCl

路易斯酸室温离子液体是由三氯化铝和季铵盐（或其他有机物）合成的催化剂，实际生产证明离子液体催化剂基本不可循环使用，其中包含的苯基二氯化磷难以萃取干净，萃取出苯基二氯化磷后的离子液体催化剂为主的混合物，处理费用较高，且对环境有较大影响。

F-C反应制备苯基二氯化磷由于使用三氯化铝或由三氯化铝合成的路易斯酸室温离子液体作为催化剂，生产过程对设备腐蚀性较强，同时生成含杂质的盐酸和不易处理的残渣，生产成本现对较高。

高温高压法制备苯基二氯化磷

高温高压制备苯基二氯化磷主要以单质磷与氯苯或三氯化磷与苯基膦为原料，氯化铝为催化剂在高温下进行自由基加成反应制备苯基二氯化磷。其化学反应方程式为

P4+6C6H5Cl+2PCl=6C6H5PCl

(C6H5)3P+PCl3AlCl3(C6H5)2PCl+C6H5PCl2

原有工艺采用高压釜进行反应，不可能做到物料瞬间达到反应条件，副产物多，同时危险性高。由于需要添加氯化铝作为催化剂，反应后仍有残渣产生，没能彻底解决环境污染问题。

金属试剂法合成苯基二氯化磷

格氏试剂与三氯化磷反应可制备苯基二氯化磷，其反应方程式为：

(C6H5)2Zn+PCl3=C6H5PCl2+C6H5ZnCl

金属试剂法制备苯基二氯化磷收率低，且反应需要较高的反应条件，不适宜工业化生产。

碳酰氯催化合成法、BiCl3催化芳基化合物法、光气还原法等其他方法合成苯基二氯化磷，虽然可制备出目标产品，但大多收率太低，皆不能进行工业化生产。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种生产苯基二氯化磷的方法，可以提高苯基二氯化磷收率，简化生产流程，降低生产成本，避免生产过程中产生大量酸气，造成对环境的污染。