[发明专利]一种氰氟草酯的制备方法

说明书

一种氰氟草酯的制备方法，该方法先将(R)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸和3，4‑二氟苯腈在碱性条件下进行醚化反应得到(R)‑2‑[4‑(2‑氟‑4‑腈基)‑苯氧基]‑丙酸中间体，(R)‑2‑[4‑(2‑氟‑4‑腈基)‑苯氧基]‑丙酸中间体再与正丁醇经酯化脱水反应得到氰氟草酯产品，本发明的制备方法缩短了反应路线，降低了生产成本，避免了酰氯化步骤，对设备要求降低，简化操作，减少三废排放量，对工艺放大和生产有巨大的指导意义。

技术领域

本发明属于除草剂生产领域，具体涉及一种氰氟草酯的制备方法。

背景技术

除草剂是保证农业生产所不可缺少的物质，经测算，如果农田不除草，作物损失将达到50～70％，在发达国家，除草剂用量占农药总量的40～50％，我国近年来除草剂的使用量增长也较快，现已达到农药总量的30％多，且增长趋势很强。

近年水稻直播田面积不断扩大，造成稗草、千金子基数增大，草害发生严重。目前水田除草用量较大的除草剂有丁草胺、苄嘧磺隆、二氯喹啉酸，这3个品种占市场份额的50％以上，并且都用了20～30年，杂草的抗性在逐年增加，农民不得不增大防治药剂的用量。

氰氟草酯是一个在极低剂量即对杂草呈现很高活性和选择性的稻田芽后除草剂，主要用于防除重要的禾本科杂草，尤其对稗草(包括大龄稗草)、千金子、看麦娘、小康草、马唐、双穗雀稗、狗尾草、牛筋草等有卓越的效果，对稻类作物非常安全，且其具有低毒、低残留的特点。水稻田中千金子危害较严重，而氰氟草酯对4叶期前的千金子表现出极高的杀草活性，其它药剂无法与之相比。

氰氟草酯是芳氧苯氧丙酸类除草剂中唯一对水稻(移栽和直播)具有高度安全性的品种，对水稻等具有优良的选择性，其优良的选择性基于氰氟草酯在水稻体内和杂草体内具有不同的代谢速度，在水稻体内，氰氟草酯可被迅速降解为对乙酰辅酶A羧化酶无活性的二酸态，因而对水稻具有高度的安全性；而氰氟草酯在杂草体内的代谢速度较慢，能有效抑制杂草的生长，因氰氟草酯在土壤中和典型的稻田水中的降解迅速，因此，对后茬作物安全。

因此，推广应用氰氟草酯将对全国农作物的增产增收将发挥重要作用，开发高效除草剂氰氟草酯将具有良好的发展前景。

氰氟草酯，英文通用名：cyhalofopbutyl，商品名：千金(clincher)，化学名称：(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯，英文名称：butyl(R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]propionate，系美国陶氏农业科学公司开发的苯氧羧酸类除草剂。结构式为：

纯品为白色结晶体，熔点50℃，蒸气压为1.2×10-6Pa(20℃)，水中溶解度为0.7mg/L(20℃,pH＝7)；pH＝4时稳定，pH＝7时分解缓慢，在pH为1～2或9时迅速分解。

目前，氰氟草酯的合成方法采用的都是化学合成法，主要合成路线有三条：

路线1：对苯二酚与3,4-二氟苯腈反应得到3-氟-4-(4-羟基苯氧基)苯腈，然后和(S)-对甲苯磺酰乳酸酯反应生成氰氟草酯，反应式为：

虽然文献报道(《农药》2010年第49卷第5期)路线能得到97％左右的(R)-异构体，但受原料和反应条件的影响，反应存在消旋现象，实际仅能得到80-90％的(R)-异构体，同时，从成本方面考虑，该路线整体工艺较长，3，4-二氟苯腈与对二苯酚发生的反应中，对二苯酚的两个酚羟基均可参与反应，生成副产物，增加3，4-二氟苯腈的用量，而3，4-二氟苯腈价格昂贵，因此该路线成本昂贵，并且，对甲苯磺酸的后处理需用微生物降解做深化处理，因此工业上一般不采用这条合成路线。

路线2：以(S)-乳酸酯为起始原料，先得到(S)-对甲苯磺酰乳酸酯，再同对苯二酚反应得到(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯，然后与3,4-二氟苯腈反应合成氰氟草酯，反应式为：