[发明专利]一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法

说明书

技术领域

本发明公开ZrC多相陶瓷前驱体树脂含锆热固性树脂的合成方法，以及低温烧结制备ZrC多相陶瓷的技术,属于特种陶瓷材料制备技术领域。

技术背景

碳化锆（熔点3540℃）是重要的超高熔点、高强度和耐腐蚀的高温结构材料，一般是通过碳热还原氧化锆制得碳化锆粉末，再经过等静压成型坯件、高温烧结制备整体陶瓷，该工艺需要很高的压力和温度。单相陶瓷的脆性很大，这是陶瓷材料不能大范围应用的制约性因素。将多种陶瓷组分形成复相陶瓷，是改善陶瓷韧性、提高力学性能的有效方法，比如晶须或纳米增强等措施。但是多种陶瓷粉末的共烧结是很难实现的。

通过有机前驱体转化法可以克服这些困难：多种元素可以在合成前驱体树脂时已经均匀地结合在一起；烧结温度远低于粉末烧结温度，主要是非陶瓷元素以气体形式排除；各陶瓷组分以纳米尺寸均匀分散交织在一起，相互起到增强增韧作用。

发明内容

本发明的目的在于公开一种含锆热固性陶瓷前驱体聚二茂锆亚乙炔基树脂的制备方法，满足液相浸渍工艺（如树脂传递模塑工艺、高压浸渍工艺、热压罐工艺），适合作为高性能陶瓷基复合材料的基体。

本发明的另一目的在于公开一种含锆热固性陶瓷前驱体聚二茂锆亚苯基亚乙炔基树脂的制备方法。

本发明的技术方案是：一种合成碳化锆复相陶瓷前驱体热固性树脂的方法，其特征在于:包含以下步骤：a）乙炔基二锂盐制备；原料为三氯乙烯，锂化试剂为正丁基锂己烷溶液，在氮气保护的无水无氧条件下-70～0℃下进行，反应时间为2～10hr；b) 苯基二锂盐的制备；反应溶剂为甲苯，以对二溴苯为原料，以正丁基锂为锂化试剂，在氮气保护的无水无氧条件下在-30～10℃下进行，反应时间1～6hr， c) 混合以上二种溶液，将二氯二茂锆溶液滴加入其中反应，在-20～10℃下进行，反应时间2～8hr；d) 过滤除盐后，真空蒸除溶剂回收含锆热固性陶瓷前驱体树脂，过滤除盐在氮气保护下在线过滤，使用砂芯玻璃管压滤进行，真空蒸除溶剂在加热条件下进行，加热温度40～100℃。

本发明仅利用a) 、c)、 d)步骤最终得到聚二茂锆亚乙炔基树脂。

本发明利用a）、b）、c)、 d)步骤最终得到聚二茂锆亚苯基亚乙炔基树脂。

本发明a)步骤中的乙炔基二锂盐的制备反应， 优选-30～-10℃，反应时间优选3～6h。

本发明b）步骤中优选-20～0℃，反应时间优选2～4h。

本发明c)步骤中的二氯二茂锆溶液所用溶剂从四氢呋喃、甲苯和乙二醇二甲醚中选取，浓度控制在20～50wt%；滴加在-20～10℃下进行，优选-10～0℃；反应时间2～8hr，优选3～5h。

本发明先将树脂在氮气保护下加热固化，再在900-1200℃氩气气氛下热处理得到ZrC复相陶瓷。

其中a）中乙炔基二锂盐制备反应：反应溶剂为甲苯。为了防止正丁基锂与三氯乙烯锂化反应时自身偶联副反应，须在氮气保护的无水无氧条件、-70～0℃下进行，优选-30～-10℃下进行；反应时间2～10hr，优选3～6h，最后可得含有氯化锂盐的乳白色溶液。

其中b)中苯基二锂盐的制备反应，反应溶剂为甲苯。以对二溴苯为原料，以正丁基锂为锂化试剂，在氮气保护的无水无氧条件下、-30～10℃下进行，最好在-20～0℃下进行；反应时间1～6hr，最好2～4h，最后得到半透明棕红色溶液。

如果单独使用炔基二锂盐，将制备聚二茂锆亚乙炔基树脂；若同时使用炔基二锂盐和苯基二锂盐，将制备聚二茂锆亚苯基亚乙炔基树脂，调整炔基二锂盐和苯基二锂盐的比例，可以得到一系列含有不同可固化炔基含量的前驱体树脂。

其中c)中二氯二茂锆溶液所用溶剂有四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚等，浓度控制在20～50wt%；滴加须在-20～10℃下进行，优选-10～0℃；反应时间2～8hr，优选3～5h。最后得到搅拌困难的内含大量氯化锂盐的乳白色悬浮液。

其中d)中过滤除盐应在氮气保护下在线过滤，使用砂芯玻璃管氮气压滤进行，收集棕红色滤液。真空蒸除滤液中溶剂在旋转蒸发仪上进行，加热温度40～100℃，最后所得棕色粘稠树脂应置于氮气保护的容器中保存。

本发明中公开的含锆热固性陶瓷前驱体树脂可以低温烧结制备复相陶瓷材料，a) 树脂在氮气保护下加热固化; b) 高温热裂解得到ZrC-C复相陶瓷。

其中a) 步中，在氮气保护下，陶瓷前驱体在150-250℃下热固化2-6h，得到深棕色硬质固化物。