[发明专利]四核铜配合物及制备方法和催化四氢呋喃气相胺化的应用

说明书

技术领域

本发明涉及四氢吡咯催化剂领域，具体涉及一种四核铜配合物及其制备方法和催化四氢呋喃气相胺化的应用。

背景技术

四氢吡咯，又称吡咯烷，英文名为Tetrahydropyrrole或Pyrrolidine，分子式C₄H₉N，沸点87℃，密度0.852g cm^–3，作为一个环状的二级胺，pK_b＝2.9，具有一般胺性质，在多方面有着极其广泛的用途。在药物合成领域，结构中直接有四氢吡咯结构的药物就要许多种，如治脑血管障碍性疾病的丁咯地尔，具有镇痛功能的酒石酸右吗拉胺，抗震颤麻痹药普环定，抗感染药吡咯米酸，局部麻药吡咯卡因，搞抑郁药丙苯乙吡咯等等。此外，四氢吡咯在农药、日用化学品、涂料、纺织、高分子材料等领域也有着广泛的用途。

合成四氢吡咯主要可采用环化反应和环转化反应两类。环化反应中根据起始原料的不同，文献报道了以下几类制备方法，分别为丁二醇和氨气为原料的气相催化法(Murahashi S.,Kondo K.,Hakata T.J.Tetrahedron Letters 1982,23,229–232)、氨醇为原料的气相催化法(Hammerschmidt W.,Baiker A.,Wokaun A.,Fluhr W.Applied Catalysis 1986,20,305–312)、1,4-丁二胺为原料的气相催化法(Yasurnura J.Nippon Kagaku Zasshi 1961,82,1700–1702)以及丁二腈为原料的环化催化加氢法(Serra M.,Salagre P.,Cesteros Y.Medina F.,Sueiras J.E.Journal of Catalysis 2001,197,210–219)等。环转化法，主要是采用吡咯为原料催化加氢(Moravek V.Applied Catalysis 1990,66,257–266)或者采用四氢呋喃为原料与氨气气相催化(Fujita K.,Hatada K.,Ono Y.,Keii T.Journal of Catalysis 1974,35,325–329)合成四氢吡咯。环化反应催化剂昂贵，部分方法中合成路线长，副产物多，收率低，不具备实际工业操作的价值。以四氢呋喃和氨气为原料，通过气相催化法制备四氢吡咯，具有原料成本低，这条合成路线在生产中使用，但仍然存在一些问题，如使用的催化剂转化率低，选择性不高。

因此，设计开发催化四氢呋喃气相胺化新的高效催化剂，以提高相反应的转化率和选择性已成当前合成四氢吡咯的一大热点，也为开发研究各种含有四氢吡咯靶向结构的药物开发和生产注入强大的生命力。

发明内容

本发明的目的是为了进一步拓展金属配合物应用于催化四氢呋喃气相胺化制备四氢吡咯，公开一种四核铜配合物及其制备方法和催化四氢呋喃气相胺化的应用。该铜配合物制备方便，重现性好；对四氢呋喃气相胺化具有较好的催化活性，四氢呋喃转化率达83％，四氢吡咯的选择性达95％。

本发明一种应用于催化四氢呋喃气相胺化的四核铜配合物，其化学式为[Cu(L)(ClO₄)₂(H₂O)](dioxane)_1.5，式中ClO₄为硝酸根阴离子，dioxane为1,4-二氧六环，L为2,3,5,6-四氯-1,4-双(咪唑-1-羰基)苯配体。

本发明一种四核铜配合物，其二级结构单元为：晶体属于正交晶系，空间群为Cmca，分子式为C₂₀H₂₀Cl₆CuN₄O₁₄，分子量为816.66；晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为基本结构是一个零维四核的结构。

所述的一种四核铜配合物的制备方法，按照下述步骤进行：将2,3,5,6-四氯-1,4-双(咪唑-1-羰基)苯、六水合高氯酸铜和(1,4-二氧六环与甲醇)的混合溶剂放入反应器中，封闭后，于120℃反应24小时；反应结束后降温到室温，得到的晶体，再用乙醇洗涤，经干燥制得一种四核铜的配合物。

上述技术方案中，按摩尔比，2,3,5,6-四氯-1,4-双(咪唑-1-羰基)苯:六水合高氯酸铜＝1:1。

上述技术方案中，1,4-二氧六环和甲醇的体积比为1:1。