[发明专利]NVF共聚物的改进方法

说明书

本申请是申请号为200980135477.8、申请日为2009年9月11日、发明名称为“NVF共 聚物的改进方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明一般性地涉及一种乙烯胺-乙烯醇共聚物和一种制备乙烯胺-乙烯醇共聚 物的方法。更具体地，涉及一种真正无规的乙烯胺-乙烯醇共聚物和一种制备真正无规的乙 烯胺-乙烯醇共聚物的方法。

背景技术

包含胺官能团的水溶性聚合物在许多应用中通常是有用的。对于某些应用，一种 特别有吸引力的聚合物是具有低但可控水平胺官能团的乙烯醇共聚物。

以前制备胺官能聚乙烯醇(PVOH)的尝试包括将乙酸乙烯酯与N-乙烯基-O-叔丁基 氨基甲酸酯或N-乙烯基乙酰胺的共聚物水解。氨基甲酸酯单体通过较长且昂贵的合成方法 制备，并且据报道在水存在下水解成高毒性的氮丙啶。在两种情况下，聚(乙酸乙烯酯)组分 利用甲醇或水性碱水解。在氨基甲酸酯的情况下，用酸处理聚(乙烯醇)-co-聚(N-乙烯基- O-叔丁基氨基甲酸酯)的水溶液得到聚(乙烯醇)-co-聚(乙烯胺)酸盐。已知聚(N-乙烯基乙 酰胺)的水解要求在高温下的强酸。两种方法产生相对稀的聚合物水溶液，其对于储存或运 输是昂贵的或者需要昂贵的额外步骤从溶液中分离聚合物。水溶液还含有显著量的通常不 希望的盐或酸。本领域已知的其它方法包括乙酸乙烯酯与N-乙烯基乙酰胺的共聚和共聚物 水解，可能得到聚(乙烯醇)-co-聚(N-乙烯基乙酰胺)；以及乙酸乙烯酯与N-乙烯基-O-叔丁 基氨基甲酸酯的共聚和共聚物水解。

美国专利No.4,255,548公开了乙烯/乙烯胺共聚物，其通过乙烯与N-乙烯基甲酰 胺的共聚并通过盐酸的作用从共聚物中消除所有甲酰基而获得。

聚(乙烯胺)共聚物通过乙烯胺衍生物如N-乙烯基甲酰胺的(共同)聚合反应，并随 后除去衍生基团直接制备。以前将聚(N-乙烯基甲酰胺)(pNVF)或类似的聚合中间体转化成 pVA的方法意味着用强碱(美国专利No.4,393,174)或酸(美国专利No.4,808,683)水解。 JapanKokaiTokkyoKoho，Jp61118406(1984)公开了通过在室温下用氨水或烷基胺的 混合物处理pNVF，随后用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液水解来制备pVA。

美国专利No.4,421,602公开了通过pNVF与酸或碱反应来制备共聚(N-乙烯基甲酰 胺-乙烯胺)。优选氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，并且公开了使用氨或胺，但是没有举例说 明。在后一情况下，阐明了除去甲酰胺基团作为对应单体型甲酰胺。在每种情况下，结合pVA 形成了无机联产品；碱水解导致衍生基团的碱金属盐(例如，甲酸钠或甲酸钾)，而酸水解得 到pVA和甲酸的对应盐。中和得到pVA，伴随着用于水解的酸的盐和(除非甲酸被除去)甲酸 盐。尽管pVA的一些应用对于无机物的存在不敏感，但是许多应用(包括在粘合剂和涂料中 的那些)要求基本不含盐的pVA。从pVA中分离这些联产品通过传统途径如沉淀、选择性萃取 或超滤法完成。然而，在所有情况下，制备不含盐的pVA意味着不厌其烦地除去和处理化学 计量量的无机联产品。

相似水解程序也已经用于从相应NVF共聚物生产胺官能共聚物。然而，经常观察到 在共聚物中任何额外的水解不稳定官能团的部分转化。因此，NVF与(甲基)丙烯酰胺(美国 专利No.4,808,683)，(甲基)丙烯腈(美国专利Nos.4,957,977和5,064,909)，或(甲基)丙烯 酸酯(美国专利No.5,037,927)的共聚物在酸性条件下的水解产生也包含羧酸酯基团的胺 官能聚合物。美国专利No.4,921,621报道了NVF-丙烯酰胺共聚物碱性水解的可比结果。美 国专利No.5,281,340公开了含脒聚合物，其为NVF-(甲基)丙烯酰胺共聚物酸性水解的产 物。美国专利No.4,774,285公开了通过NVF与各种共聚单体如乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷 酮、(甲基)丙烯酸酯的共聚物在强酸性或碱性条件下水解获得的水溶性聚合物。共聚的乙 烯基酯也可以水解，特别是在碱性条件下。

美国专利No.4,943,676公开了pNVF热分解成pVA的路线。需要高温(>200℃)，向 pVA的转化率为低至中等程度，且得到难溶的交联产物。尽管最后的缺点可以通过加入水来 克服，但是得到的产物仍包含甲酸盐。