[发明专利]（4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法

说明书

技术领域

本发明属有机化工合成技术领域，涉及一种阳离子光引发剂的合成方法，具体涉及(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法。

背景技术

随着人们对环境保护的普遍重视，传统固化因其需要使用较多污染环境的挥发性有机溶剂而大受限制，光固化以其固化温度低、固化速度快、污染小等显著优点而备受青睐。作为光固化组成主要组分之一的光引发剂，自然成了较热的研究对象。阳离子光引发剂硫鎓盐具有光解生成长寿命阳离子、除去辐照可以继续引发聚合且对O2不敏感毋须N2保护的优点，硫鎓盐应用于快速成型所制备的器件具有应力小，不弯曲，不翘曲等特点。它在粘合剂、油墨、涂料、密封材料等方面的应用也有相当大的发展。

(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐是一种近年来应用广泛的阳离子光引发剂。JP2013100237报道了一种以4-羟基苯甲硫醚为原料，与氯苄反应制备(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐，该方法工艺简单，收率也较高，但是4-羟基苯甲硫醚原料不易得，文献JPH08245558和高校化学工程学报，2003,17(2)施介华等报道了以苯酚为原料，在浓硫酸的作用下与二甲基二硫反应得到4-羟基苯甲硫醚，但同时有2-羟基苯甲硫醚副产物生成，4-羟基苯甲硫醚与2-羟基苯甲硫醚的比例为85:15-70:30之间，由于两者沸点非常接近，很难分离，且4-羟基苯甲硫醚沸点(20mmHg)：153-156℃，熔点：83-85℃，难于得到高纯度的4-羟基苯甲硫醚。因此，该方法难以实现大规模工业生产。

发明内容

本发明提出了一种新的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成路线，其原料易得且工艺简单。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法，按以下步骤进行：

S1在溶剂中，以4-巯基苯酚，氯苄或溴苄为原料，在三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的作用下，制备4-(苄硫)苯酚；

S2在甲苯、环己烷、氯仿或二氯乙烷溶液中，与硫酸二甲酯或碘化钾进行甲基化得到(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐；

S3在甲醇、乙醇或异丙醇溶液中(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐与六氟锑酸钠进行离子交换得到目的产物(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐。

更具体的包括有以下步骤：

1)4-(苄硫)苯酚的制备：将4-巯基苯酚和三乙胺、碳酸钾或碳酸钠加入反应器中，在5-15℃之间滴加氯苄或溴苄的氯仿溶液，滴加时间为1-5h；然后升温回流1-10h；洗涤，干燥，浓缩得黄色固体4-(苄硫)苯酚，然后重结晶，得黄色固体；

2)(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐制备：将4-(苄硫)苯酚加入到反应器中，加入甲苯，环己烷，氯仿或二氯乙烷，在10-50℃分别滴加硫酸二甲酯或碘化钾，滴加时间1-4h，然后在25-80℃，反应时间2-10h，浓缩，洗涤得白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐；

(3)(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的制备

将(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐加入到反应器中，加入甲醇，乙醇或异丙醇加热使之溶解后，加入六氟锑酸钠，反应温度在25-80℃，反应时间2-10h，反应完毕后，蒸除溶剂，残液用乙酸乙酯溶解，水洗，浓缩得粗品(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐，然后加入氯仿研磨结晶，得粉红色至白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐。

按上述方案，4-巯基苯酚：氯苄或溴苄：三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的摩尔配比为1.0：1-1.5：1-1.5。

按上述方案，4-巯基苯酚：氯苄或溴苄：三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的摩尔配比为1.0：1.0：1.2。

按上述方案，中间体4-(苄硫)苯酚与硫酸二甲酯摩尔配比为1：1.0-2.0。

按上述方案，中间体4-(苄硫)苯酚与硫酸二甲酯摩尔配比为1：1.1。

按上述方案，中间体4-(苄硫)苯酚与碘化钾的摩尔配比为1:1.0-1.5。

按上述方案，中间体4-(苄硫)苯酚与碘化钾的摩尔配比为1：1.2。

按上述方案，(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐与六氟锑酸钠的摩尔配比为1：1.0-1.5.