[发明专利]一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及制备方法

权利要求书

1.一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物，其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构：

结构式Ⅰ中R具有如下结构式Ⅱ的结构：

其中m值为3～25，n的值为10～100。

2.一种如权利要求1所述的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)室温下，将十一烯醇与催化剂混合搅拌，溶液呈淡黄色；将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有原硅酸乙酯的反应器中，在20～80℃下，反应2～10h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；

2)将上述一元酯交换产物、端氢二甲基硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得硅氢加成反应中间产物；

3)取氢氧化钠溶液和乙醇的混合溶液，与上述硅氢加成反应中间产物搅拌回流下水解2h或以上，水解过程中有白色固体SiO₂产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液以及氨水溶液调至中性后过滤，80℃下蒸馏除去部分溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的硅氢加成中间产物；

4)将缚酸剂、上述羟基封端的硅氢加成中间产物、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N₂保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，过滤得活性聚合ATRP所需起始剂；

5)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复3次或以上冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中溶解的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu²⁺离子，过柱后所得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物即具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物；

或者，所述的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ)将缚酸剂、十一烯醇、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N₂保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次或以上，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，过滤得十一烯醇酯化产物；

Ⅱ)将上述十一烯醇酯化产物、端氢二甲基硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物即起始剂；

Ⅲ)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu²⁺离子，过柱所得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的催化剂为乙醇钠或者乙酸，催化剂物质的量是十一烯醇物质的量的10～400ppm；步骤3)中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为2％，混合溶液中氢氧化钠溶液和乙醇的质量比1:1，所述的80℃下蒸馏除去部分溶剂是除去2/3的溶剂。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的原硅酸乙酯物质的量是十一烯醇物质的量的1～10倍。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铂催化剂中Pt的用量占总物料的2～30ppm。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为三乙胺或者吡啶，其中缚酸剂物质的量:溴代异丁酰溴物质的量＝1:2～1:8；所述的十一烯醇或者含十一烯醇硅氢加成产物物质的量:溴代异丁酰溴物质的量＝1:1～1:4；所述的络合剂物质的量:催化剂氯化亚铜物质的量＝1:1～1:7。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的单体为丙烯酸酯。