[发明专利]一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物及其制备方法，更具体地说涉及一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及制备方法。

背景技术

两亲性嵌段共聚物的自组装及其组装体一直是纳米科学和高分子科学领域的研究热点之一。聚合物自组装得到的聚集体结构有序，形态多样，具有各种特殊性能，在各个领域有着巨大的应用前景。科学家们已经在控制聚集体大小、形态、化学修饰和功能化等方面取得了较大的成就，奠定了大分子自组装的理论基础。环境敏感性聚合物是指聚合物可以随外界环境如温度、pH值、离子强度、光或机械力等的变化而快速的产生响应,并在其结构、物理化学性质等方面发生突变,是近年来发展起来的一种新型功能性聚合物材料。随着高分子材料科学的快速发展,高分子材料在生命科学领域中的应用也得到了迅速发展,特别是环境敏感性聚合物在药物控释体系中的研究与应用受到了科学家的广泛重视。

早期，最经典的合成嵌段共聚物的方法是阴离子聚合技术，比如世界上产量最大的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和用于非离子型表面活性剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。随后，研究人员发现了基团转移聚合、活性阳离子聚合以及自由基开环聚合等聚合方法。这些方法的出现使得更多种类的单体可以被聚合成嵌段共聚物。近年来，可控/“活性”自由基聚合技术得到了迅速的发展，因为这类聚合方法可以实现在更温和的反应条件下制备嵌段共聚物，对单体的选择也更加宽泛，这进一步推动了嵌段共聚物的应用研究。可控/“活性”自由基聚合主要分为四类：引发-转移-终止自由基聚合(Iniferter)、原子转移自由基聚合 (ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和氮氧稳定自由基聚合(NMP)。在各类可控 /“活性”自由基聚合方法中，原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来应用最广、发展最快的一种聚合方法。1995年，ATRP首先由王锦山和Matyjaszewski等提出，该反应一般以过渡金属 (Cu，Ru等)作为催化剂，在反应过程中，卤原子从烷基卤化物转移到过渡金属络合物(盐)，再从过渡金属络合物(盐)转移至自由基，如此反复循环，使卤原子实现可逆转移，目前公认的ATRP反应机理如下式 所示。

目前对于合成含硅具有pH响应性的两亲性嵌段共聚物少有报道，需要研制并选用活性聚合方法ATRP，避免传统合成方法带来得分子量分布较宽及分子量不可控、反应耗能较大等缺点，从而通过ATRP活性聚合合成出具有pH响应性两亲性嵌段共聚物，同时以天然油脂衍生物十一烯醇作为原料，符合制备合成环境友好型材料的要求。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物，该嵌段共聚物硅氧烷链段与亲水链段之间通过油酸衍生物十一烯醇连接。

本发明同时还提供该嵌段共聚物的制备方法，方法简单可靠。

本发明以油酸衍生物十一烯醇、端氢二甲基硅氧烷、溴代异丁酰溴合成活性聚合ATRP 所需起始剂，然后在一定的条件下引发丙烯酸酯聚合，最后在三氟乙酸、浓盐酸、苯磺酸等酸性试剂作用下进行酸解，得到具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。

本发明的技术方案如下：

本发明的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物，其具有以下结构式Ⅰ的结构：

结构式Ⅰ中R具有如下结构式Ⅱ的结构：

其中m值为3～25，n的值为10～100。

本发明上述的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

1)室温下，将十一烯醇与催化剂混合搅拌，溶液呈淡黄色；将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有原硅酸乙酯的反应器中，在20～80℃下，反应2～10h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；

2)将上述一元酯交换产物、端氢二甲基硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得硅氢加成反应中间产物；

3)取氢氧化钠溶液和乙醇的混合溶液，与上述硅氢加成反应中间产物搅拌回流下水解 2h或以上，水解过程中有白色固体SiO₂产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液以及氨水溶液调至中性后过滤，80℃下蒸馏除去部分溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的硅氢加成中间产物；