[发明专利]一种一锅法制备刷状聚合物的方法有效
申请号: | 201610114641.9 | 申请日: | 2016-03-01 |
公开(公告)号: | CN105754018B | 公开(公告)日: | 2017-10-20 |
发明(设计)人: | 张卫东;朱辉;朱秀林 | 申请(专利权)人: | 苏州大学 |
主分类号: | C08F4/04 | 分类号: | C08F4/04;C08F120/14;C07C247/04 |
代理公司: | 苏州市新苏专利事务所有限公司32221 | 代理人: | 朱亦倩 |
地址: | 215000 江苏*** | 国省代码: | 江苏;32 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 一锅 法制 备刷状 聚合物 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种刷状聚合物的制备方法,具体涉及一种结合点击化学和“活性”/可控自由基聚合的一锅法制备刷状聚合物的方法。
背景技术
刷状聚合物是指在一个基底上链接有大量的聚合物链的聚合物。目前一般有三种方法用于制备刷状聚合物,即“grafting through”(大分子单体的聚合),“grafting onto”(将预先合成的聚合物链连接到基底上)和“grafting from”(从基底上的引发点直接引发单体聚合)。这三种方法至少要进行两步反应才能得到所需要的刷状聚合物,使得制备的效率会比较低。
点击化学(Click chemistry),又译为“链接化学”、“动态组合化学”(Dynamic Combinatorial Chemistry)、“速配接合组合式化学”,是由化学家巴里·夏普莱斯(K B Sharpless)在2001年引入的一个合成概念,主旨是通过小单元的拼接,来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法,并借助这些反应(点击反应)来简单高效地获得分子多样性。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应(Copper-Catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition)。
“活性”/可控自由基聚合:(在聚合体系中引入一种特殊的化合物,它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应,使其失活变成无增长活性的休眠种,而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性,这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止,而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布,实现活性/可控自由基聚合。
点击化学和“活性”/可控自由基聚合在制备刷状聚合物中已有很多应用,但仍然需要几步反应才能实现刷状聚合物的制备。
“活性”/可控自由基聚合中,原子转移自由基聚合(ATRP)反应中以铜离子作为催化剂,而该催化剂和点击化学中环加成反应的催化剂相同,利用共催化剂的特点,实现了点击化学和“活性”/可控自由基聚合同时在一锅中进行反应的可能,这也就为刷状聚合物的制备提供了一种新的思路。
发明内容
为了简化刷状聚合物的合成方法,提高合成效率,本发明旨在合成一种新的引发剂并利用此引发剂通过结合点击化学和“活性”/可控自由基聚合一锅法合成刷状聚合物。
为实现上述技术目的,达到上述技术效果,本发明通过以下技术方案实现:
一种一锅法制备刷状聚合物的方法,首先合成一种新的引发剂,然后利用此引发剂通过结合点击化学和“活性”/可控自由基聚合的一锅法合成刷状聚合物。
该方法包含如下具体步骤:
步骤1)合成带有炔基、叠氮基团以及卤素的三头引发剂;
所述三头引发剂的结构式为
步骤2)称取一定量的所述三头引发剂、有机单体、催化剂、链转移剂和配体,溶于溶剂中,在25℃无氧条件下反应4~29小时,在甲醇中聚沉,得到黄色固体,即为刷状聚合物。
进一步的,步骤1中,所述三头引发剂的合成方法如下:
1)将间氨基苯乙炔滴入盐酸和去离子水溶液中,然后将该溶液置于冰水浴中,并滴入亚硝酸钠溶液,过程中保持低温,低温反应后,得到重氮盐溶液;
将邻羟基苯甲醇、氢氧化钠加入去离子水中,用碳酸氢钠调节溶液pH,然后将该溶液置于冰水浴中,并滴入制备好的重氮盐溶液,低温反应后,过滤得到粗产物,将该粗产物烘干后用水和乙醇来进行重结晶,得到第一产物;
2)将1,4-二溴丁烷和碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌后,缓慢滴加所述第一产物的溶液,反应完成后,加入乙酸乙酯稀释,然后水洗,有机相用无水硫酸钠干燥,旋干得到粗产物,将该粗产物用石油醚和乙酸乙酯为展开剂过层析柱,得到第二产物;
3)将所述第二产物溶于N,N-二甲基甲酰胺中,加入叠氮化钠,升温反应,反应完成后,加入去离子水,然后用乙酸乙酯萃取,将有机相用无水硫酸镁干燥,旋干后得到第三产物;
4)将所述第三产物溶入四氢呋喃中,并加入三乙胺,冰水浴冷却,然后逐滴加入2-溴丙酰溴溶液,过程中保持冰水浴,滴加完成后移去冰水浴,室温反应,反应完成后,加入水,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,水洗一次,然后用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗一次,再用无水硫酸钠干燥,干燥完成后过滤,旋干,用石油醚和乙酸乙酯为展开剂过层析柱,得到所述三头引发剂。
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