[发明专利]一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池制备技术领域，具体涉及到一种循环稳定的锂离子电池负极材 料氟掺杂钒酸锂的制备方法。

背景技术

新能源电动汽车的发展使动力锂离子电池的研究受到广泛的关注，不断提高锂离 子电池的安全性能和比容量成为研究的热点。目前动力锂离子电池的负极材料主要是石墨 材料，但其每摩尔C6只结合一个Li⁺限制了其容量的提高，同时其嵌锂电压较低，与锂离子 析锂反应形成枝晶单质锂的电压相近，导致在材料内部形成微短路，使得锂离子存在不可 忽视的安全隐患。因此，寻找可替代石墨材料并具有可观的比容量和较高嵌锂电压的新型 负极材料成为目前研究者的新挑战。

经过不断探索，目前已发现的新型负极材料主要分为三大类：（1）脱嵌型锂离子 负极材料，主要是Ti基材料；其具有稳定的骨架结构，同时提供锂离子自由脱嵌的运输通 道，是一种具有很高的可逆性和高功率型新型锂离子负极材料。（2）合金材料，主要包括Sn 基和Si基材料；Sn基和Si基材料能与多个Li⁺结合，使得合金材料具有很高的容量，但是此 类材料在电化学反应过程中具有超过300%的体积变化，使得材料在循环过程中产生较大的 晶格应力造成材料的颗粒碎裂和从集流体上脱落，导致材料的容量衰减较快和循环性能变 差。（3）过渡金属氧化物材料，如Co₃O₄，Fe₃O₄等；过渡型金属氧化物的容量一般是石墨材料 的2~3倍，但在首次放电过程中材料变为无定型结构，由于能量位垒的作用造成M-O金属键 遭到破坏使材料出现很大的极化现象，较低的库伦效率和逐渐升高的嵌锂电压使得过渡型 金属氧化物负极材料在实际应用中存在着很大障碍。

Li₄Ti₅O₁₂是目前发现的具有很高应用前景的新型脱嵌型负极材料，在循环过程中 具有很高的效率和零体积变化特点，嵌锂电压为1.5V，因此材料具有很高的安全性和循环 稳定性能。但Li₄Ti₅O₁₂的理论容量只有150mAh/g，加上相对较高的嵌锂电压使得锂离子电 池的工作电压范围和能量密度造成很大的损失。因此寻找一种具有嵌锂电压比Li₄Ti₅O₁₂较 低，容量与石墨相当的新型锂离子负极材料成为研究者们新的挑战。经过不断探索，一种钒 的氧化物材料钒酸锂（Li₃VO₄）进入人们的视线，Li₃VO₄作为一种光学材料和离子导体材料 曾经受到广泛的关注，近年来才被应用到锂离子电池中来。通过研究发现，Li₃VO₄的嵌锂电 压为0.5~1.0V，低于Li₄Ti₅O₁₂的1.5V，而容量与石墨相当。但Li₃VO₄也有本身的缺陷，其电子 电导性很差，导致其在循环过程中表现出较差的循环稳定性。为了改善Li₃VO₄的循环性能科 学界对此进行了深入研究：Liang等人（JournalofPowerSources，2014，252：244-247） 采用溶胶凝胶法对Li₃VO₄进行了碳包覆处理，在改善材料倍率性能方面具有较好效果，但在 循环方面材料的衰减仍较快；Li等人（Adv.Sci.2015,1500284）采用水热法实现原位石 墨烯包覆处理，能够大大改善材料的循环性能，但此法不利于大规模工业化推广；而Chen等 人（Adv.Sci.2015,2,1500090）采用对Li₃VO₄表面进行非晶化处理均对钒酸锂的循环性 能有一定的改善，但此法无法控制材料表面非晶化的厚度，同时对烧结设备要求较高，耗能 较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备 方法，本发明采用原位氟离子掺杂合成氟掺杂碳包覆的钒酸锂材料，在分子的基础上对钒 酸锂进行改性处理来提高材料的电化学性能，改善钒酸锂的循环稳定性。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：