[发明专利]一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，具体涉及到一种采用锡醇盐为前躯体以反相微乳液为模板通过溶胶凝胶过程制备二氧化锡纳米颗粒的制备方法。

背景技术

二氧化锡纳米颗粒在锂离子电池、气体传感器、超级电容器等领域具有广阔的应用前景，因此其制备引起了广泛的研究兴趣。目前已经发展了很多种制备方法，包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、反相微乳液法等。其中沉淀法和溶胶凝胶法很难控制颗粒尺寸。水热法制备的二氧化锡粒径分布不均匀、可控性差。反相微乳液法以油包水胶束为模板，在胶束内发生沉淀或溶胶凝胶化，可以通过控制胶束的大小来控制产物粒径。采用四氯化锡为前驱体、氨水做沉淀剂在沉淀法中最为常见，但因沉淀太快，不易被反胶束控制，难以得到理想的形貌(如：无机材料学报,1999,14,83)。锡醇盐(又称锡酸酯、烷氧基锡)可以通过水解缩合反应经溶胶凝胶过程得到二氧化锡，如果能够控制这个过程，则有望得到粒径均匀的二氧化锡纳米颗粒。

众所周知，在反相微乳液中采用正硅酸四乙酯(TEOS)水解缩合可以得到单分散的二氧化硅纳米颗粒，这是因为硅酸酯的水解缩合速度比较慢，容易控制。但由于锡比硅的金属性强得多，锡酸酯水解缩合速度比硅酸酯高几个数量级(Coordin.Chem.Rev.,1992,112,81)，要控制其水解缩合速度是一个很大的挑战。Gyger等人尝试了以叔丁醇锡为前驱体在反相微乳液中制备二氧化锡，但得到的二氧化锡团聚严重(Chem.Mater.,2010,22,4821)，未能很好地控制其水解缩合速度。

发明内容

本发明针对锡酸酯水解缩合速度难以控制的问题，通过向反相微乳液中加入水溶性高分子增加水核粘度的方法，成功控制了锡酸酯的水解缩合速度，同时结合冷冻干燥技术，得到了粒径分布均匀的纳米颗粒。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将表面活性剂、助表面活性剂按摩尔比为1:5～8加入有机溶剂中，其中表面活性剂的浓度为0.4～0.6mol/L，在40～70℃条件下搅拌溶解后形成澄清、透明的溶液。

所述的表面活性剂为离子型表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的一种，或非离子型表面活性剂NP-5；所述的助表面活性剂为碳链长度在4～6的醇，包括正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇中的一种；所述的有机溶剂为碳链长度在5～8的烷烃，包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种。

(2)向步骤(1)所得溶液中加入水溶性高分子水溶液，所加高分子水溶液与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:20～50，搅拌均匀，降温至20～30℃，形成泛白色乳光的反相微乳液体系。所述的水溶性高分子优选明胶和聚乙烯醇，优选浓度为：明胶10～30wt％，聚乙烯醇2～10wt％。其中聚乙烯醇的优选醇解度为87～89％，优选聚合度为高聚合度(分子量17～22万)。

(3)向步骤(2)所得反相微乳液中加入锡源溶液，在20～30℃保温反应2～12h后得到反应体系。所述的锡源溶液与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:20～50；所述的锡源溶液是将锡源用异丙醇溶解，配成浓度为5～15wt％的溶液；所述的锡源指锡醇盐，包括异丙醇锡(又称异丙氧基锡、锡酸异丙酯)或叔丁醇锡(又称叔丁氧基锡、锡酸叔丁酯)中的一种。

(4)向步骤(3)反应体系中加入破乳剂，搅拌均匀后超声2～10min使微乳液充分破乳，再以5000～12000rpm的速度离心5～15min，去除上层清液，下层固体待用。所述的破乳剂与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:0.5～1.5，破乳剂为碳链长度在1-3的醇，包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

(5)将步骤(4)离心所得固体用洗涤剂洗涤，即将固体均匀分散于洗涤剂中再以5000～12000rpm的速度离心分离，离心去除上层清液，将下层固体直接真空冷冻干燥8-12h，即得二氧化锡纳米颗粒。这种干燥方式可以使溶剂从固态直接升华除去，避免液态溶剂汽化时产生大的附加压力，从而保护纳米结构不被破坏。

所述的洗涤剂与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:0.5～1.5；所述的洗涤剂为熔点-45～15℃、沸点50～110℃的溶剂，包括环己烷、乙腈、苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或1,4-二氧六环等；这类洗涤剂一方面可以洗掉产物中残余的表面活性剂等有机物，另一方面为下一步冷冻干燥做好准备。所述的真空冷冻干燥温度在-45℃以下。