[发明专利]一种酰氯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种酰氯的制备方法，尤其是涉及一种光气及羧酸在不添加任何催化剂条件下制备相应酰氯的方法。

背景技术

酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用。可以通过羧酸与氯化剂如三氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜、草酰氯、光气等反应制备。工业上使用最多的氯化剂主要是三氯化磷、氯化亚砜、及光气。

采用三氯化磷作为氯化剂，一般在惰性溶剂(如甲苯)中进行。反应结束后除去所形成的亚磷酸之后，通过蒸馏提纯该酰氯，一般不需要加入催化剂。该法是较为传统的生产酰氯的方法，但是此法将产生大量含磷废水，污染问题严重，环保问题较为突出。

二氯亚砜法制备酰氯往往需要在催化剂存在的条件下进行以增加反应速率，过程中副产二氧化硫和氯化氢，二氯亚砜的沸点也较低，但如果酰氯与二氯亚砜沸点相近时，会有二氯亚砜的残留。由于环保对二氧化硫排放有严格的要求，使此方法的应用受到很大限制；而且，此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设备腐蚀严重。

另外，以上两种方法均存在产品质量略差，难以满足市场对高纯酰氯的要求。光气法制备酰氯具有上述各种方法不具备的优势，副产物只有二氧化碳和氯化氢，此两种气体很容易通过水及碱吸收综合利用，多余的光气或副产物大部分在反应过程中逸出，残留部分在反应完成后通过惰性气体置换完全去除，所制备的酰氯纯度极高、收率高。

采用光气法制备酰氯的有诸多报道。现有专利多采用有机酰胺类化合物或脲型化合物(CN102875409A、CN10627000B、EPA0367050)，吡啶类(CN1171843C)，三乙胺等叔胺类作为催化剂催化反应进行，尤以使用N，N-二取代甲酰胺催化居多。采用上述催化剂增加了反应速率，但同时带来处理大量的产品蒸馏后残留物质的处理问题。另外，部分催化剂、催化剂盐酸盐或其N，N-二取代甲酰胺与氯化剂生成的Vilsmeier盐并不是热稳定的，易发生其他副反应及蒸馏夹带问题，产物中存在残留催化剂或催化剂副产物的风险，导致最终产物色度增加，不符合目前市场对高品质酰氯的要求。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的不足，而提供一种工艺合理、操作简单，除了可被吸收的光气、氯化氢和二氧化碳外无其他三废产生的制备高品质酰氯的方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种酰氯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入羧酸，或将羧酸溶解分散在有机溶剂中，连接好装置，温度升至100℃～250℃；

(2)往反应器内通入光气反应，后降至室温；

(3)降温后，通入氮气将残余的光气及氯化氢赶净，无溶剂反应的反应直接减压蒸馏纯化既得所需要的酰氯；有溶剂反应的反应液减压蒸除溶剂既得所需要的酰氯；部分酰氯通过重结晶纯化。

优选的，所述步骤(1)与步骤(2)内的反应器为多个串联反应器。

优选的，所述步骤(1)与步骤(2)内的反应器个数为1～3个串联而成。

优选的，所述步骤(1)中羧酸为C2～C22脂肪族一元酸、C2～C16脂肪族二元酸、芳香酸或芳香基烷基酸。

其中，C2～C22脂肪族一元酸为，乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二酸、甲基丙烯酸；

C2～C16脂肪族二元酸为：草酸、丁二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸；

芳香酸或芳香基烷基酸为：苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、烟酸、苯乙酸、3，4-二甲氧基苯乙酸、噻吩乙酸、2，4-二氟苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸、4、4’-联苯二甲酸。

优选的，所述步骤(1)中溶剂为甲苯、氯苯、硝基苯、邻二甲苯、羧酸对应的酰氯中的一种。

优选的，所述步骤(1)中溶剂与羧酸质量比为1:0.9～1:30；

优选的，所述步骤(1)中的温度为100℃～220℃。

优选的，所述步骤(2)中的羧酸与光气的物质的量的比例为1:1～1:10。