[发明专利]一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂、制备方法及其在吲哚及取代吲哚C2位与卤苯的芳基化反应中的应用，属于化学工程技术领域。

背景技术

介孔材料可作为良好载体，用于负载贵金属催化剂，然而存在纳米粒子团聚和催化剂失活的问题。氟硅胶负载催化剂作为一种新型的负载催化体系，在解决纳米粒子团聚，以及利用氟-氟相互作用来实现催化剂的循环使用方面，有其独到之处。目前氟硅胶负载催化剂的研究主要集中在新型含氟配体的设计，对氟硅胶的结构没有涉及。传统的表面改性方法制备的氟硅胶通常是无定形的，无法实现氟硅胶的结构的控制。

二位芳基吲哚是一类重要的合成中间体，也是许多生物和药物活性中间体的重要组成片段。通过吲哚二位碳氢键活化引入芳基则是近年来的热点研究领域之一。现有的吲哚与卤苯的碳二位芳基化反应大都采用均相催化的形式(J.Lei,B.Thorsten,Palladium-catalyzed direct 2-alkylation of indoles by norbornene-mediated regioselective cascade C-H activation.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(33),12990-12993)，反应中往往需要大量的钯催化剂(1-10％)和含膦配体，且这些催化剂仅能单次使用而无法回收，带来残余钯金属污染，无法满足有机合成、制药工业和生化企业的要求。单一氟硅胶负载的钯催化剂(L.Wang,et.al,Fluorous silica gel-supported perfluoro-tagged palladium nanoparticles:an efficient and reusable catalyst for direct C-2arylation of indoles,Chem.Commun.,2011,47,806-808)，用于吲哚的二位芳基化反应中，但是单一氟硅胶负载的钯催化剂稳定性较差，多为中等产率，产率不高，回用次数受到限制。吲哚二位芳基化反应式如下：

吲哚二位芳基化反应

发明内容

针对现有的吲哚二位芳基化技术中，使用的催化剂稳定性差、产率低、不易回收和残余钯金属污染的问题，本发明提供了一种可回收、稳定性高、催化活性良好且制备简便的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂及其制备方法，所述的催化剂对吲哚二位芳基化反应具有良好的催化效果，有较长的使用寿命及稳定性，且该催化剂能够方便回收，产物中残余钯的含量小于1ppm，避免了反应后的残余钯污染。

本发明的技术方案如下：

一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，在模板剂的作用下，将水与醇溶剂按体积比为1:1～2充分混合，控制混合溶液的温度为20～90℃，然后加入四乙氧基硅烷和含有氟碳链的三烷氧基硅烷，搅拌得到稠状液体，之后分别用体积比为1:1～3的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出稠状液体中的模板剂，在80～120℃下干燥后即可得到氟功能化的介孔硅胶，所述的模板剂为C_nF_2n-1C₂H₄NC₅H₅Cl，结构式为含有氟碳链的三烷氧基硅烷为所述的四乙氧基硅烷与含有氟碳链的三烷氧基硅烷的摩尔比为2～10:1；

步骤2，将氯化钯、氯化钠和甲醇在室温下搅拌反应，反应结束后加入含氟配体，补充甲醇并加热使其溶解，降至室温后加入乙酸钠，并搅拌反应完全，反应结束后，过滤、干燥得到含氟配体络合的钯催化剂，其中，氯化钯、氯化钠、含氟配体和乙酸钠的摩尔比为1：2：0.5～1：2，含氟配体为

步骤3，将氟功能化的介孔硅胶和含氟配体络合的钯催化剂加入到全氟溶剂中，升温至80～120℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂，其中氟功能化的介孔硅胶与含氟配体络合的钯催化剂的质量比为1～0.5：1。

步骤1中，所述的混合溶液中模板剂的浓度为0.01mmol/L，所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇，控制混合溶液的温度优选为50℃～60℃，所述的四乙氧基硅烷和含有氟碳链的三烷氧基硅烷的总浓度为30g/L。

步骤3中，所述的全氟溶剂选自全氟辛烷、全氟苯或全氟癸烷。

本发明还提供上述方法制得的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用。