[发明专利]一种气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体说涉及一种气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及其它中间体，被广泛用于合成各种化工产品。例如，草酸酯常压水解可制得草酸，常压氨解可得到优质化肥即缓释氮肥草酰胺，草酸酯通过其它途径合成的物质，如二羟基醋酸用于制香料和医药，草酸酰基肼用作纤维处理剂，吡唑啉酮用作染料中间体等，尤其重要的应用在于草酸酯加氢可制得一种大宗化工原料，主要用于生产聚酯树脂(PET)的乙二醇。

传统的草酸酯生产方法是通过醇和草酸在无机酸催化剂和脱水剂的存在下酯化合成，但是工艺中要消耗大量烧碱和硫酸等，能耗和污染问题突出，而且生产周期较长，已经不再适应现代化工业的发展。因此，经过一氧化碳偶联合成草酸酯的研究和发展近年来十分迅猛，对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行可划分为液相法和气相法。液相法偶联合成草酸酯最先由美国Union Oil Company的D.M.Fenton于1966年提出，但是，液相法合成草酸酯的工艺条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失，这些不可避免的缺点，促使人们将研究重点由液相法转向气相法。日本宇部兴产公司、意大利蒙特爱迪生、及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸二酯的研究研究。CO气相催化偶联制草酸二酯工艺具有原料来源丰富、价廉、反应条件温和、能耗低、设备简单、环境友好、选择性高等优点，目前已成为国内外C1化学研究的重要课题之一，其中气相法尤为研究的热点。

自从上世纪八十年代以来，国内外陆续报道了CO气相氧化耦联制备草酸二酯的研究新进展。但是已报道的专利中存在草酸二酯收率偏低，如专利JP8242.656公开特许公报报道了一种铂族金属负载型催化剂的时空收率仅为432g/(L·h)；很多专利相继报道了在催化剂中添加Mo、Ni、Zr、Ce、Ti、Fe、La、Re、Ga、MO_x等助剂组成的催化剂，有些催化剂也存在草酸二酯时空收率偏低，如US4507494报道的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂时空收率为429～462g/(L·h)，US4384433报道的Pd-Mo/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂时空收率为400g/(L·h)，或者催化剂中贵金属Pd的负载量普遍偏高，如中 国专利CN95116136.9和CN101791555A报道的Pd含量都在1.5％左右，中国专利CN1381310A、CN1055492A、CN101138722A、CN101596455A报道的催化剂中Pd的含量均在1％左右；有些专利报道的催化剂制备方法复杂，如中国专利CN102527377A和CN102553579A中载体浸渍Pd前躯体溶液后在加热条件下超声分散、干燥、焙烧，加入还原剂、结构导向剂和保护剂进行还原、真空干燥等一系列过程来制备催化剂，CN102513101A中Pd前躯体、还原剂、结构导向剂和保护剂组成混合溶液作为浸渍液，CN103041826A制备过程中使用有机络合剂、表面活性剂和还原剂。因此研制一种制备方法简化、贵金属Pd负载量低、高效的CO气相耦联合成草酸二甲酯的催化剂具有重要意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法，其步骤为：

将钯前躯体加入丙酮溶剂中，然后处理形成钯前躯体/丙酮浸渍液；向钯前躯体/丙酮浸渍液中加入经焙烧处理的α-氧化铝，首先密封浸渍一定时间后，然后蒸馏除去丙酮后，最后经过干燥或者还原中的一种或两种处理方式制备Pd/α-Al₂O₃催化剂，用于亚硝酸甲酯(MN)和一氧化碳气相合成草酸二酯反应。

如上所述，将钯前躯体醋酸钯或乙酰丙酮钯中的一种或两种的组合加入丙酮中；经过两步处理，首先经过超声波处理，其过程为在20～50℃、频率10～40KHz下超声波处理10～90min和微波回流加热处理10～90s中的一种或两种的组合，再经过光照射处理2～120h，形成溶液中钯分散度和聚合度可控的钯前躯体/丙酮浸渍液，其中钯含量为0.003～0.015g/ml；如上所述，钯前躯体/丙酮浸渍液中钯含量为0.001～0.025g/ml，优选钯含量为0.003～0.015g/ml。