[发明专利]二苯并磷杂茂化合物及其合成方法和应用

说明书

本发明公开了新的二苯并磷杂茂式(I)及其制备方法。二苯并磷杂茂式(I)根据苯环上R²和R²′取代基的不同分为式(II)、式(III)和式(IV)三大类。本发明式(II)二苯并磷杂茂的合成方法，从简单且易制备的原料A出发通过双锂化‑环化串联反应高效构建，反应条件温和，有较好的官能团兼容性。式(II)可通过Pd催化的Sonogashira偶联‑脱硅串联反应高效制备式(III)二苯并磷杂茂。式(IV)可通过式(II)或式(III)经常规转化而来。本发明还提出了式(III)化合物通过进一步发生不对称去对化CuAAC反应得到含三氮唑的手性磷杂茂的应用。本发明二苯并磷杂茂化合物可作为潜在光电材料应用于光学器件中。

技术领域

本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，具体涉及新的二苯并磷杂茂及其合成方法。

背景技术

有机π-共轭功能材料作为一类新型的有机光电材料，在有机发光二极管(OLED)，场效应晶体管(OFETs)，非线性光学材料(NLO)以及太阳能光伏电池等领域表现出了非常广阔的应用前景((a)P.F.H.Schwab,J.R.Smith,J.Michl,Chem.Rev.2005,105,1197；(b)D.T.McQuade,A.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537.)。这些光电材料的性能可以通过在整个π-共轭体系引入杂原子例如硼，硅以及磷原子等来调控。有机磷光电材料因拥有独特的性质受到广泛关注，这是因为通过对磷原子进行简单的化学修饰，诸如氧化、硫化、与路易斯酸以及金属配位可以实现对整个共轭体系的电子效应的调节，进而达到调控体系的光电性能，实现光电材料性能多样化的目的，同时也为材料分子结构的设计和光电性能的调控提供了新的思路。

二苯并磷杂环戊二烯，又称二苯并磷杂茂，作为众多含磷有机功能材料中的一种，具有两个苯环与磷杂环戊二烯形成稠环结构，因此具有更大的平面骨架。磷芴的光学性能可以通过对磷原子的化学修饰来调节，如下所示，比如与磷杂茂B相比，氧化的磷杂茂C，硫化的磷杂茂D以及与氯化金配位的磷杂茂E都具有良好的热稳定性(H.-C.Su,O.Fadhel,C.-J.Yang,T.-Y.Cho,C.Fave,M.Hissler,C.-C.Wu,R.Réau,J.Am.Chem.Soc.2006,128,98.)。他们的紫外可见以及荧光发射光谱都比较相似，然而荧光量子产率Φ_f却大有不同。比如在二氯甲烷溶液中时，C的Φ_f为4.2％，D的Φ_f则将为0.2％，可能由于硫原子的重原子效应或者硫原子较大的可极化性使得分子间相互作用增加所引起。然而，E的Φ_f却明显提高到13.4％，可能由于金原子与体系发生了特殊的轨道相互作用。

除此之外，二苯并磷杂茂还可以在两个苯环上进行修饰达到改善其光学性质的目的，如下所示。比如，T.DonTilley等人通过亲核取代的方法合成了系列六氟以及八氟二苯并磷杂茂，与苯环上全为氢原子取代的磷芴相比，此类化合物具有相对较低的LUMO轨道，从而有利于整个π体系电子的注入和传输(K.Geramita,J.Mcbee,T.Tilley,J.Org.Chem.,2009,74,820.)。Tanaka课题组通过Pd催化的Suzuki偶联反应得到氧化磷芴与苯的共聚物G呈现出较原来的分子更高的荧光量子产率以及电致变色行为(Y.Makioka,T.Hayashi,M.Tanaka,Chem.Lett.2004,33,44)。在氯仿溶液中，其λ_max位于386nm，λ_em位于432nm，而在薄膜状态时，λ_max位于387nm，λ_em位于465nm。