[发明专利]一种pH响应荧光聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于刺激响应聚合物研究领域，尤其涉及一种pH响应荧光聚合物的制备方法。

背景技术

近年来，能够响应外界环境的变化，并且实时改变自身性能参数的物质逐渐受到人们的关注。随着对这些智能材料的研究，刺激响应聚合物引起了科研工作者浓厚的兴趣，并且成为功能聚合物研究领域的研究热点之一。

刺激响应聚合物(stimuli-responsive polymers)是指自身能对外界环境的细微物理或化学变化(pH)做出相应反应，如分子链构型或溶解性(如高分子链的缠结/解缠结、溶胀/消溶胀)发生变化，甚至是化学键形成和断裂的一类聚合物。外界的物理刺激有温度、光、机械应力等，化学刺激有pH、离子强度、氧化还原等。根据刺激响应的机理不同，可将刺激响应聚合物分为以下几种类型：温度响应性聚合物、pH响应性聚合物、光响应性聚合物以及其他响应性聚合物。

近年来，通过分子设计，将具有能够将刺激响应聚合物在不同的刺激条件下聚合物分子链的响应行为宏观的表现出来的功能性基团或分子链(如荧光效应等)引入到各种拓扑结构的聚合物中，以便实现刺激响应聚合物能够将对外界环境变化的反应宏观表现出来的目的。

发明内容

本发明针对pH响应聚合物对外界环境变化的宏观表现，引入了一种新的荧光探针到pH响应聚合物的分子链中，并提供了其制备方法和性能表征，得到了一种pH响应范围较宽的pH响应性聚合物。

本发明所采用的技术方案为：提供一种pH响应荧光聚合物的制备方法，其工艺步骤如下：

(1)合成带官能团的荧光探针小分子

该步骤基于具有不同荧光效应的荧光小分子来合成带官能团的荧光探针小分子，所述荧光小分子应具有不同的荧光效应：聚集诱导猝灭效应ACQ或聚集诱导发光效应AIE。其中，荧光小分子包括：四苯基乙烯(TPE)、六苯基噻咯(HPS)、二苯乙烯基蒽(DSA)等。

其中的官能团为：-OH，-COOH，-NH₂，-COX，-COOR，-(CO)₂O-，-N＝C＝O，-CHO，-X(X为卤素元素)，-CN，-C＝C-；

上述带官能团的荧光探针小分子可以作为引发聚合物单体聚合的引发剂，参与聚合物聚合的单体，以及作为接枝到响应性聚合物分子链上的功能性单体；

下面以四苯基乙烯为荧光小分子制备pH响应荧光聚合物为例：

首先，采用Mcmurry法合成探针小分子4-羟基四苯乙烯，反应方程式为：

其中，反应原料包括：二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、锌粉、四氯化钛、四氢呋喃，上述原料组分中二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、锌粉、四氯化钛、四氢呋喃的摩尔比为：1.2:1:4.4:2.2。

然后，再将双键引入上述得到的4-羟基四苯乙烯上，即将4-羟基四苯乙烯与丙烯酰氯反应合成4-丙烯酰氧基四苯乙烯，反应方程式为：

其中，反应原料包括：4-羟基四苯乙烯、丙烯酰氯、三乙胺(Et₃N)、THF(溶剂)，上述组分中4-羟基四苯乙烯、丙烯酰氯、三乙胺(Et₃N)的摩尔比为1:1.2:1：

(2)将步骤(1)中合成的带有官能团的探针小分子引入pH响应聚合物的分子链中，得到共聚物；

步骤(2)中将合成的荧光探针小分子以一定的比例引入聚合物中，荧光探针小分子可通过与pH响应荧光聚合物单体自由基共聚合、接枝到pH响应荧光聚合物链上等方法得到pH响应荧光聚合物。

将4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯进行共聚合，将荧光探针四苯乙烯基团引入聚甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯中，反应方程式为：

其中，聚合物原料包括：4-丙烯酰氧基四苯乙烯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、AIBN(引发剂)、甲苯(溶剂)，上述组分中4-丙烯酰氧基四苯乙烯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、AIBN、甲苯，其中，4-丙烯酰氧基和甲基丙烯酸N，N-二甲胺乙酯的比例按需要可以调节。

作为优选，上述4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯进行共聚合反应，其中，甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯和四苯乙烯基团的投料摩尔比为200:1。

上述共聚合反应温度：65℃，反应时间：18h；

(3)测定步骤(2)中所得聚合物的荧光性能，以及所述共聚物溶于不同pH环境中的荧光光谱，确定其在不同pH环境中的pH响应性能，