[发明专利]一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成碳酸甘油酯的氧化锌催化剂制备方法及应用，属于甘油应 用的技术领域。

背景技术

目前生物柴油已经成为全球新能源开发的热点。在生物柴油的生产过程中 会产生大量的副产物甘油。廉价、可再生的副产物甘油转化为高附加值的产品， 已经越来越为人们所关注。

碳酸甘油酯是一个具有双官能团(五元环和羟基)的小分子物质，因具有 易生物降解、低毒性、高沸点、无味、无腐蚀、无污染、不易燃等特性，而广 泛应用于医药、化妆品、纺织、涂料、塑料、聚氨酯、新能源等各个领域。

利用甘油和尿素在金属氧化物存在的条件下，可直接合成碳酸甘油酯。该 工艺与一氧化碳法相比，能够在相对温和的条件下获得高产率的目的产物碳酸 甘油酯。此外，反应物尿素还具有廉价、易得等优点，更使得尿素法合成碳酸 甘油酯的工艺路线优势明显。

Zuhaimi等以CaSO₄为催化剂，在N₂保护，反应温度150℃，催化剂用量 2％的条件下，催化甘油和尿素合成了碳酸甘油酯。Hammond等用金基催化剂， 反应温度150℃，催化剂用量2％的条件下，催化甘油和尿素合成碳酸甘油酯的 产率为56％。Sun等用水滑石类的催化剂在4.0kPa，130℃，5.5％催化剂用量的 条件下催化合成碳酸甘油酯产率达到83.7％。

为了提高碳酸甘油酯的产率，本发明提供一种尿素法合成碳酸甘油酯的催 化剂制备方法，利用新技术和新方法开发新型催化体系成为本领域研究的核心 技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法。以 该方法所制备的催化剂具有活性高的优点，解决了甘油和尿素反应产率低的技 术问题。

本发明通过下述技术方案加以实现的，一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化 剂，所述的是甘油和尿素醇解合成碳酸甘油酯，合成碳酸甘油酯催化剂的制备 方法，其特征在于包括以下过程，

(1)甘油锌的制备：将质量比为1∶5～1∶20的乙酸锌和甘油混合，在120～ 180℃下回流搅拌2～10h，将混合物转移到水热反应釜中，在110～180℃下 水热反应10～24h，冷却，混合物进行真空抽滤，用超纯水洗涤2～6次后于60 ～90℃下干燥6～20h，得到白色固体甘油锌；

(2)焙烧：得到的白色固体甘油锌以0.5～5.0℃/min的升温速率升到350～ 750℃，经过焙烧2～6h得到金属氧化物催化剂氧化锌。

上述催化剂制备方法得到的催化剂用于尿素法合成碳酸甘油酯的工艺，其 特征在于包括以下过程：将甘油加入到三口圆底烧瓶，油浴下预热至100～160 ℃，再将尿素和氧化锌催化剂加入到三口圆底烧瓶中，甘油和尿素的摩尔比0.5∶1 ～3∶1，氧化锌催化剂的质量为反应物甘油质量的1～10％，在磁力搅拌作用下， 保持反应压力1～3kPa反应3～7h，然后将摩尔比n(甲醇)∶n(甘油)＝1∶1的甲 醇加入反应混合物中，在转速5000～10000r/min下离心分离催化剂3～10min， 分离后的上层清液用于气相色谱进行产率分析，底部固体催化剂经甲醇洗涤干 燥回收。

本发明的优点在于：1、采用的金属氧化物催化剂活性高、原料成本低、稳 定性好；2、催化反应体系为多相催化体系，产物与催化剂分离便利，利于实现 回收再利用，减少环境污染，节约资源，具有良好的工业化前景。

下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。

具体实施方式

【实施例1】

甘油锌的制备：将2g的乙酸锌和10g的甘油混合在160℃下回流搅拌5h， 搅拌完后将混合物转移到100mL反应釜中，在150℃下水热反应18h，冷却， 混合物过滤，用超纯水洗涤3次后于80℃下干燥12h，得到的白色固体即为甘 油锌；

焙烧：得到的白色固体以2℃/min的升温速率在550℃下焙烧3h得到金属 氧化物催化剂氧化锌。

【实施例2】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的乙 酸锌和甘油的质量比为1∶10改为1∶5、1∶9、1∶13、1∶17、1∶20，得到五 种金属氧化物催化剂。

【实施例3】